DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.09.003

铁盐改性柚子皮对含铬废水的吸附性能

付宏渊¹，邱祥¹，王琼²，何忠明¹

(1. 长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙，410114；

2. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙，410114)

摘要：为探索生物质废弃物柚子皮资源化应用于含Cr⁶⁺废水处理的可行性，研究采用以柚子皮为主要原料，通过调节柚子皮粉与改性剂FeCl₃的质量配比进行改性，将两者在常温下加水混合均匀后于(85±2) ℃下烘干，粉碎后便可得到2种改性产物1号(FeCl₃质量分数为1%)和2号(FeCl₃质量分数为9%)。研究结果表明：1号产物对Cr⁶⁺的最大单位吸附量为1.98 mg/g，吸附过程符合Langmuir吸附等温模型；而2号产物最大单位吸附量高达26.60 mg/g，吸附反应动力学可用Freundlich吸附等温模型来描述；适当增大FeCl₃质量分数有利于提高改性柚子皮的吸附性能；改性柚子皮对Cr⁶⁺的吸附去除可能是金属沉淀、静电吸附、絮凝作用和共沉淀作用的结果。

关键词：柚子皮；FeCl₃；六价铬；吸附；改性

中图分类号：X712        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)09-2271-08

Adsorption performance of Fe(Ⅲ)-modified pomelo peel on wastewater containing Cr(Ⅵ)

FU Hongyuan¹, QIU Xiang¹, WANG Qiong², HE Zhongming¹

(1. School of Traffic and Transportation Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;

2. School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

Abstract: To remove the chromium Cr⁶⁺ ion in waste water, the adsorbent of FeCl₃-modified pomelo peel was manufactured by adjusting its mass ratio. Firstly, the two modified biomass adsorbents were obtained after the common processes, i.e. the stirring process of pre-synthesized powder mixtures of the pomelo-peel and FeCl₃in water under the ordinary temperature and the drying process at (85±2) ℃ for 24 h, with the sole difference in the mass fraction of FeCl₃ being 1% for No.1 sample and 9% for No.2 sample, respectively. The results show that the maximum unit adsorption capacities of No.1 sample and No.2 sample are 1.98 mg/g and 26.6 mg/g, respectively, And the two samples can be depicted by the typical Isothermal Equations of Langmuir and Freundlich, respectively. The better property may be attributed to the properly higher ratio of FeCl₃. The adsorbent of FeCl₃-modified pomelo peel plays an important role in the chromium Cr⁶⁺ water treatment and the recycling utilization of the biomass material, which is attributed to the automatic- control of pH, easy-operation and nonexistence of secondary pollutions.

Key words: pomelo peel; FeCl₃; hexavalent chromium; adsorption; modification

含铬废水主要来源于镀铬、电镀、制革、采矿、染料和颜料、钢铁制造、罐头食品行业和其他工业生产的排污过程^[1]。废水中的铬主要以Cr³⁺和Cr⁶⁺的形式存在，其中Cr⁶⁺对人体的毒性比Cr³⁺高100多倍，必须在排入自然界之前得到妥善处理。目前，治理含铬废水的方法主要有物理、物化、化学、生物法，包括离子交换、膜分离、光催化还原、电化学凝聚、吸附法等^[2-3]，其中吸附法是物理、物化法中的一种，采用该方法具有设备简单、操作方便、运行费用低等特点。目前，以生物质废弃物加工制成吸附材料为研究热点之一，例如农业生物废弃物富含生物质能的木质纤维素，是一种低成本、可持续的吸附剂^[4]，特别适合于吸附处理废水中的重金属^[5-8]、有机污染物^[9]、染料^[10]等。以重金属离子吸附过程为例，农业废弃物生物质中存在的官能团与重金属离子形成金属配合物或螯合物有密切关系，吸附机理包括化学吸附、络合、表面吸附、通孔扩散和离子交换等^[11]。各种生物质废弃物被用于吸附去除水中的铬，如稻草秸秆、松树叶、豆饼、大豆壳、花生壳、玉米芯、橘子皮等^[12-18]，其吸附性能见表1。

表1  其他生物质吸附剂处理含铬废水的性能

Table 1  Adsorption performance of other biomasses in chromium-containing wastewater

柚子是我国南方常见的水果，而柚子皮质量占柚子质量的一半左右，通常柚子皮未被利用而丢弃，既造成浪费，又污染环境。新鲜柚子皮其内部为白色絮状层，含有的聚合物如纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质具有天然交换能力和吸收特性，因此，柚子皮作为一种典型的生物质废弃物也被用于制成生物质吸附剂进行废水处理，如去除水中Pb²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺和Ni²⁺及镧、铈、亚甲基蓝、双酚A、油污染^[19-25]等。采用柚子皮作为吸附剂去除水中的Cr⁶⁺成为研究方向之一，如张志刚等^[26-27]采用柚子皮粉对含铬废水的吸附效果及吸附过程进行了研究。如何通过有效的改性手段提高柚子皮对含铬废水的吸附性能也是研究热点之一，例如赵红娟等^[28]以异丙醇(20%)-NaOH对柚子皮进行改性，向文英等^[29]以乙醇处理柚子皮，余美琼等^[30]利用低温炭化法制备柚子皮吸附剂，这些改性后的柚子皮对不同浓度含铬废水的去除率可达90%以上。FeCl₃是一种水处理剂，无毒无害，相对于酸、碱改性而言对环境影响小，与其他水处理剂如铝盐、PAM改性相比其去除效果更明显。为此，本文作者研究采用FeCl₃对柚子皮进行化学改性然后吸附去除水中Cr⁶⁺的可行性，考察不同配比的FeCl₃改性条件下柚子皮对水中的Cr⁶⁺去除性能、影响因素及相关机理。

1  试验方法与设计

1.1  吸附原料预处理及试验水质

取新鲜柚子皮用去离子水洗净，放入鼓风干燥箱于(105±2) ℃下烘干，用样品粉碎机粉碎后过0.38 mm筛，放入干燥器备用。根据改性后吸附效果的提高程度，分别按100:1和10:1的质量比称取上述预处理后的柚子皮粉和FeCl₃，将两者加去离子水混合，于常温下搅拌10 min混合均匀，放入鼓风干燥箱于(85±2) ℃下烘干，用粉碎机将其再次粉碎后过0.38 mm筛，最后得到改性柚子皮1号(FeCl₃质量分数为1%)和2号(FeCl₃质量分数为9%)，放入干燥器备用。由于Cr⁶⁺对人体的毒性比Cr³⁺高100多倍，因此，实验中的含铬废水是在实验室用分析纯重铬酸钾加去离子水配制成不同质量浓度的含Cr⁶⁺的模拟废水，pH为6.0~6.5。

1.2  试验方案设计

本试验采用静态吸附试验考察改性柚子皮对废水中Cr⁶⁺的吸附能力，通过改变吸附剂投加量、废水pH、吸附时间、Cr⁶⁺初始质量浓度等条件研究改性柚子皮的吸附性能。

在试验过程中，取100 mL已知质量浓度(1~30 mg/L)的含铬废水放入250 mL具塞锥形瓶中，控制初始pH(1.5~12)，加入一定量(0~5 g/L)的改性柚子皮，将锥形瓶放入恒温摇床中以150 r/min的转速恒温(10~50 ℃)振荡一定时间(0~60 min)，吸附完成后停止。将废水离心分离后取清液测定水中Cr⁶⁺的剩余质量，计算吸附效率即Cr⁶⁺的去除率和单位吸附量q(即单位质量的改性柚子皮吸附的Cr⁶⁺质量，mg/g)。采用二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm处分析检测水中Cr⁶⁺的质量浓度。所有结果均采用最佳条件下所得的试验结果。

2  试验结果与分析

2.1  柚子皮投加量的影响

图1所示为在废水pH为6.3，吸附时间为60 min，吸附反应温度为20 ℃，Cr⁶⁺初始质量浓度为5 mg/L的条件下、不同柚子皮投加量对水中Cr⁶⁺吸附效率的影响。从图1可知：随着柚子皮投加量增加，吸附效率不断增大；当投加量为5.0 g/L时，未改性柚子皮的吸附效率只达36.10%；而当改性柚子皮1号投加量为3.0 g/L时，吸附效率可达97.72%；当投加量继续增大到5.0 g/L时，吸附效率不再明显提高，这是因为水中吸附质的数量有限，此时浓度梯度不再明显；当改性柚子皮2号投加量为0.8 g/L时，吸附效率达94.45%，继续增大投加量，吸附效率很快接近100%。

未改性柚子皮具有一定的吸附性能，但吸附能力较低，而经过FeCl₃改性的柚子皮吸附能力大大提高，且提高改性柚子皮中FeCl₃的质量分数，吸附性能也明显增强。其原因可能是在一定改性质量配比范围内，FeCl₃的质量分数越大，被改性的柚子皮比表面积越大，进行吸附反应的越多，效果越好。在实际生产应用中，要保证废水达标排放GB 8978—2002“污水综合排放标准”第1类污染物最高允许排放质量浓度，并综合考虑成本，改性柚子皮1号的最佳投加量为3.0 g/L，而改性柚子皮2号的最佳投加量仅为0.8 g/L。

图1  柚子皮投加量对水中Cr⁶⁺吸附效率的影响

Fig. 1  Effect of pomelo peel mass on Cr⁶⁺ adsorption efficiency

2.2  废水pH的影响

改性柚子皮的加入能调节废水pH，当废水pH为1.5~10时，投加改性柚子皮后废水可以保持酸性条件，基本可以使废水pH小于4.0；而当废水pH继续增大到大于10.5时，投加改性柚子皮后废水pH发生突变，大于7.0，呈碱性。这是因为改性柚子皮中含有FeCl₃，其水溶液酸性很强；当改性柚子皮投入含铬废水后，由于Fe³⁺的强烈水解反应，产生大量H⁺，导致含铬废水的pH降低。

图2所示为在吸附时间为60 min，吸附反应温度20 ℃，Cr⁶⁺初始质量浓度为5 mg/L，投加量分别为3.0 g/L(1号)和0.8 g/L(2号)的条件下，不同废水pH值对改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺效率的影响。由图2可见：改性柚子皮吸附Cr⁶⁺效果受酸碱性影响较大，当废水pH为1.5~10时，加药后pH低于4.0，呈酸性，水中Cr⁶⁺去除率均在90%以上；但当废水pH大于10.5时，投加改性柚子皮中包覆FeCl₃的量不足以降低废水pH至酸性范围，这时废水pH大于7.0，呈碱性，水中Cr⁶⁺去除率急剧降低。这是由于在强酸条件下，溶液中的Cr⁶⁺主要是以HCrO₄^- 和Cr₂O₂^4-形式存在，柚子皮表面功能基团氨基、羟基接受H⁺，形成正电性的NH₃⁺和OH₂⁺吸附中心，通过静电作用，铬阴离子可被正电吸附中心吸附；随着溶液pH增大，虽然Cr⁶⁺仍然以HCrO₄^-和Cr₂O₂^4-形式存在，但是改性柚子皮表面正电吸附中心数目仍然减少，导致对铬阴离子的吸附减小，所以，吸附率降低。相对而言，改性柚子皮2号中含有的FeCl₃质量分数改性柚子皮1号中的要高，因此，改性柚子皮2号对水中Cr⁶⁺去除率降低趋势较缓。废水pH为1.5~10.0为改性柚子皮处理含铬废水的适宜pH范围。

图2  废水pH对改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺效率的影响

Fig. 2  Effect of pH on Cr⁶⁺ adsorption efficiency by modified pomelo peel

2.3  吸附时间的影响

图3所示为在投加量分别为3.0 g/L(1号)和0.8 g/L(2号)，废水pH为6.3，吸附反应温度为20 ℃，Cr⁶⁺初始质量浓度为5 mg/L的条件下，吸附时间对2种改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺的影响。由图3可见：2种改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺的吸附速率均很高，改性柚子皮1号在6 min即达到90.67%的吸附效率，15 min左右即达到吸附平衡；而改性柚子皮2号吸附速率则更快，2 min时吸附效率已经达到93.7%，达到吸附平衡。由此可以看出：FeCl₃的质量分数对吸附速率的影响较大，在试验范围内，提高FeCl₃所占的配比可以缩短吸附反应达到平衡的时间。这可能是因为当FeCl₃配比较高时，柚子皮改性产生的比表面积更大，表面化学基团更多，因此，扩散速率和吸附速率均得到提高。

图3  吸附时间对改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺效率的影响

Fig. 3  Effect of shaking time on Cr⁶⁺ adsorption efficiency by modified pomelo peel

2.4  吸附反应温度的影响

图4所示为在投加量分别为3.0 g/L(1号)和0.8 g/L(2号)，废水pH为6.3，吸附时间为60 min，Cr⁶⁺初始质量浓度为5 mg/L的条件下，不同吸附反应温度对2种改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺吸附效率的影响。从图4可见：当吸附反应温度为10~50 ℃时，改性柚子皮对水中Cr⁶⁺的吸附效率都较大，达90%以上；当温度为10 ℃时，改性柚子皮吸附效率均处于最高值，此时分子自由运动适宜，自由扩散较快，主要以物理吸附为主；当温度为20~50 ℃时，分子热运动剧烈，容易解吸吸附颗粒，物理吸附作用减弱，化学吸附作用开始增强，改性柚子皮1号中含有的FeCl₃质量分数较小，化学吸附作用增大不明显，因此，改性柚子皮1号对水中Cr⁶⁺的去除效率稍降低，总的吸附效率变化不大；而改性柚子皮2号本身投加量很小，受温度升高影响，解吸吸附颗粒的能力更强，因此，对水中Cr⁶⁺的去除效率在20 ℃时达到最低点，然后，随着化学吸附作用增强，吸附效率开始升高。这是因为改性柚子皮2号中含有的FeCl₃质量分数较高，化学吸附作用体现明显。结合实际应用，基本不需要调节含铬废水的水温，在10~50 ℃都能达到很好的处理效果。

图4  吸附温度对改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺效率的影响

Fig. 4  Effect of temperature on Cr⁶⁺ adsorption efficiency by modified pomelo peel

2.5  水中Cr⁶⁺的初始质量浓度对吸附的影响

图5所示为在投加量分别为3.0 g/L(1号)和0.8 g/L(2号)，废水pH为6.3，吸附时间为60 min，吸附反应温度为20 ℃的条件下，不同废水初始质量浓度对2种改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺吸附效率的影响。由图5可见：随着水中Cr⁶⁺初始质量浓度增大，改性柚子皮1号的吸附效率逐渐增加达到最高值后开始下降，吸附达到饱和。这是因为该吸附以单分子层吸附为主，改性柚子皮中含有的活性吸附位点一定，随着溶液中Cr⁶⁺质量浓度增大，溶液中未被吸附的Cr⁶⁺数目增多，并不断占据活性吸附点位，使得吸附效率不断增高。但随着吸附位点达到饱和，吸附效率逐渐开始减小。而改性柚子皮2号在水中Cr⁶⁺质量浓度较低时吸附效率接近100%，然后呈现缓慢下降趋势，当水中Cr⁶⁺质量浓度为30 mg/L时，吸附容量可达到25.61 mg/g。这可能是因为该吸附剂中含有的化学基团(如Fe³⁺)较多，活性点位多，该吸附主要以化学吸附和多分子层吸附为主，吸附速率快，去除效率高。

图5  初始质量浓度对改性柚子皮吸附水中Cr⁶⁺效率的影响

Fig. 5  Effect of initial mass concentration on Cr⁶⁺ adsorption efficiency by modified pomelo peel

在试验范围内，提高FeCl₃的质量分数能增大柚子皮对水中Cr⁶⁺的单位吸附容量。因此，在实际应用中，可以通过调节改性配方的质量比，使不同质量浓度的含铬废水均可达标排放GB 8978—2002“污水综合排放标准”。

3  吸附机理

3.1  柚子皮改性前后形态表征

新鲜柚子皮经物理烘干粉碎处理后外观呈金黄色粉末状，经过FeCl₃化学改性的柚子皮1号外观颜色变成了黄褐色，改性柚子皮2号外观颜色变成了深褐色。图6~8所示分别为未改性柚子皮、改性柚子皮1号、改性柚子皮2号电镜扫描图。

从图6可见：未改性柚子皮粉呈现大量纤维状物质，并形成大量微细孔道，说明其比表面积大，具有一定的吸附性能。从图7可见：柚子皮的纤维状物质不再明显，柚子皮表面被物质包覆，微细孔道不再清晰可见。从图8可见：改性柚子皮2号颗粒显得更加均匀、细腻。这是由于FeCl₃具有一定的氧化性和腐蚀性，它可以与柚子皮中的还原性物质发生一定反应，使得柚子皮粉有一定收缩，形成颗粒状，提高FeCl₃的质量分数，形成的柚子皮颗粒变得细小、均匀。

图6  未改性柚子皮粉的电镜扫描图

Fig. 6  SEM image of raw pomelo peel powder

图7  改性柚子皮1号的电镜扫描图

Fig. 7  SEM image of FeCl₃-modified pomelo peel No.1

图8  改性柚子皮2号的电镜扫描图

Fig. 8  SEM image of FeCl₃-modified pomelo peel No.2

3.2  改性前后柚子皮的能谱分析

图9~11所示分别为未改性柚子皮、改性柚子皮1号、改性柚子皮2号的能谱分析结果。从图9~11可见：未改性柚子皮主要含有碳、氧、钾、钙、镁等元素，改性柚子皮1号中增加了铁元素(质量分数约为0.43%)和氯元素(质量分数约为0.46%)，碳元素和氧元素的质量分数略降低，而改性柚子皮2号中铁元素(质量分数约为2.57%)和氯元素(质量分数约为4.78%)的质量分数均相对于酸性柚子皮1号有较大提高，碳元素和氧元素的质量分数则变得更低。这说明柚子皮经过改性后，Fe³⁺和Cl^-被吸引到柚子皮表面，均匀包覆在柚子皮表面，Fe³⁺和Cl^-的质量分数会随着加入改性的FeCl₃质量分数的增大而增大。柚子皮表面的Fe³⁺与废水中的Cr⁶⁺可能发生金属沉淀和静电吸附作用，且FeCl₃本身是一种水处理剂，会对吸附Cr⁶⁺后的柚子皮起到一定的絮凝作用，从而最终对水中的Cr⁶⁺产生絮凝和共沉淀作用。

图9  未改性柚子皮粉的能谱分析图

Fig. 9  Energy spectrum analysis result of raw pomelo peel powder

图10  改性柚子皮1号的能谱分析图

Fig. 10  Energy spectrum analysis result of FeCl₃-modified pomelo peel No.1

图11  改性柚子皮2号的能谱分析图

Fig. 11  Energy spectrum analysis result of FeCl₃-modified pomelo peel No.2

3.3  吸附等温线

对吸附等温线的数据进行曲线拟合，对单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有2种形式：一种是Langmuir等温方程(见式(1))，另一种是Freundlich等温方程(见式(2))。

                (1)

                       (2)

式中：C_e为吸附平衡时溶质的质量浓度，mg/L；k_f和n均为常数，与吸附剂性质、吸附质性质、废水浓度、温度等因素有关，其数值由试验方法来确定。

通过计算，可以得到改性柚子皮1号(取废水初始质量浓度4~8 mg/L)和改性柚子皮2号(取废水初始质量浓度5~30 mg/L)吸附Cr⁶⁺的吸附等温方程。表3所示为2种改性吸附剂吸附等温方程的参数。由表3可知：改性柚子皮1号吸附Cr⁶⁺的吸附等温方程与Langmuir等温式拟合度很高(线性相关系数R²=0.999 7)，而与Freundlich吸附等温式拟合度稍低(R²=0.799 5)，主要为单分子层吸附。而改性柚子皮2号吸附Cr⁶⁺的吸附等温方程与Langmuir等温式拟合度较低(线性相关系数R²=0.892 0)，而与Freundlich吸附等温式拟合度较高(R²=0.953 5)，主要为多分子层吸附。改性柚子皮2中的最大单位吸附容量q⁰为26.60 mg/g，远大于改性柚子皮1号的1.98 mg/g，且改性柚子皮2号的n比改性柚子皮1号的n小得多，说明该吸附更容易发生，反应速度更快。

表3  等温吸附方程参数计算结果

Table 3  Calculative parameters value of isothermal adsorption equation

3.4  FeCl₃的作用

为了探讨FeCl₃在吸附脱除水中Cr⁶⁺发挥的作用，实验制备了FeCl₃质量分数为0~100%的一系列改性柚子皮，并在同一条件下，研究这一系列改性柚子皮对水中Cr⁶⁺(质量浓度为5 mg/L)吸附效率，如图12所示。从图12可以看出：随着FeCl₃质量分数从0增大到17%，改性柚子皮的吸附效率不断提高，当FeCl₃质量分数达到17%~83%时，吸附效率接近100%并保持稳定。但当投加的吸附剂中不含柚子皮而全部为FeCl₃ (即FeCl₃质量分数为100%)时，对水中Cr⁶⁺吸附效率降到接近0，这说明单纯的FeCl₃在去除水中Cr⁶⁺基本没有效果，而通过FeCl₃改性后的柚子皮吸附效果明显，且FeCl₃质量分数的提高有助于提高柚子皮对水中Cr⁶⁺吸附去除能力。

经过与表1中其他生物质吸附剂处理含铬废水的性能进行比较，发现改性柚子皮2号的最大吸附量远远大于其他改性生物质材料的最大吸附量，说明FeCl₃改性效果十分显著。

图12  不同质量分数的FeCl₃改性柚子皮吸附效率比较

Fig. 12  Comparison of adsorption efficiency of modified pomelo peel with different mass fractions of FeCl₃

4  结论

1) 柚子皮本身具有一定的吸附水中Cr⁶⁺的能力。在相同条件下，利用FeCl₃改性柚子皮对水中Cr⁶⁺的吸附效率与未改性柚子皮相比由36.1%左右增加到94.45%以上，吸附性能大大提高，可使废水达到GB 8978—2002中的污水综合排放标准。

2) 在正常的废水温度(10~50 ℃)和pH(1.5~10.0)条件下，改性柚子皮1号适合处理较低质量浓度含铬废水(Cr⁶⁺质量浓度为0~8 mg/L)，吸附时间为15 min，单位吸附量q最大值为1.98 mg/g；改性柚子皮2号适合处理铬质量浓度范围更广(Cr⁶⁺质量浓度为0~30 mg/L)的废水，吸附时间短(2 min)，单位吸附量q最大值为26.60 mg/g。

3) 改性剂FeCl₃的质量配比对改性后柚子皮的吸附性能有较大影响。在试验范围内，提高FeCl₃的质量分数，能大大提高改性后柚子皮吸附反应速率和吸附容量，但就成本而言，FeCl₃质量分数不宜过高。

4) 改性柚子皮1号和2号吸附Cr⁶⁺的吸附等温线分别与Langmuir和Freundlich等温式拟合度高。该改性吸附剂表面性质均一，柚子皮表面的离子基团与废水中的Cr⁶⁺可能发生金属沉淀和静电吸附作用，且FeCl₃可能会起到一定的絮凝作用，与吸附Cr⁶⁺后的柚子皮产生絮凝和共沉淀作用。

5) 该改性柚子皮适宜处理的含铬废水质量浓度范围较宽，且FeCl₃是水处理剂，无毒无害。该方法具有处理成本低、处理效果好、操作简单、无二次污染等优点。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-09-06；修回日期：2016-11-21

基金项目(Foundation item)：国家科技支撑计划项目(2014BAC09B01-02)；国家自然科学基金资助项目(51508079, 51508042, 51678073)； 浙江省交通运输厅科技项目(2014H22) (Project(2014BAC09B01-02) supported by the National Science & Technology Pillar Program; Projects(51508079, 51508042, 51678073) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014H22) supported by Science and Technology Program of Zhejiang Provincial Department of Transportation)

通信作者：王琼，讲师，从事水污染控制和工业水处理研究；E-mail: 7570534@qq.com