文章编号：1004-0609(2015)-07-1969-09

含硼铁精矿还原过程中硼矿物的热力学行为

余建文，韩跃新，高  鹏

(东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110819)

摘  要：依据广泛应用的同族化合物线性递变规律，通过拟合钙、镁化合物生成反应标准吉布斯自由能之间的线性关系，由不同温度条件下Ca₃(BO₃)₂和Ca₂B₂O₅生成反应的标准吉布斯自由能求得相应温度条件下Mg₃(BO₃)₂和Mg₂B₂O₅生成反应的标准吉布斯自由能，进而基于化学反应的标准吉布斯自由能与温度之间的近似线性关系，推导Mg₃(BO₃)₂和Mg₂B₂O₅生成反应标准吉布斯自由能，并通过试验进行了验证与探讨。热力学计算及XRD物相分析结果表明：在还原焙烧过程中，含硼铁精矿中的硼镁石(Mg₂[B₂O₄(OH)](OH))分解为遂安石(Mg₂B₂O₅)，遂安石进一步与蛇纹石的分解产物镁橄榄石或顽火辉石反应最终转变成小藤石(Mg₃(BO₃)₂)。

关键词：含硼铁精矿；同族线性规律；还原焙烧；物相演变

中图分类号：TF704.7　　     文献标志码：A

Thermodynamic behavior of boron minerals in iron concentrate during direct reduction

YU Jian-wen, HAN Yue-xin, GAO Peng

(College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: According to the homologous linear rule applied widely in the chemistry area, the linear equation between the formation reaction Gibbs free energy of calcium and magnesium composite compounds was fitted out. The formation reaction Gibbs free energies of Mg₃(BO₃)₂ and Mg₂B₂O₅ are obtained from the formation reaction of Ca₃(BO₃)₂ and Ca₂B₂O₅ at different temperatures. Then, the thermodynamic calculation models for the formation reaction of Mg₃(BO₃)₂ and Mg₂B₂O₅ were deduced based on the approximate linear rule between the reaction Gibbs free energy and temperature, and it was verified by the laboratory tests. The results of thermodynamic calculation and XRD phase identification indicate that ascharite in the iron concentrate will be transformed into suanite firstly, and then into kotoite by reacting with the serpentine decomposition product of serpentine during the roasting process.

Key words: boron-bearing iron concentrate; homologous linear rule; reduction roasting; phase evolution

我国硼矿资源主要有硼镁石矿和硼铁矿，由于可直接利用的硼镁石矿已近枯竭，开发复杂的硼铁矿资源已迫在眉睫^[1-2]。辽宁翁泉沟硼铁矿石是我国特大 型硼资源基地，已探明储量2.8亿t，其中B₂O₃储量为2184万t，占全国B₂O₃总储量的58%左右，铁储量近亿吨，是硼、铁共生的特大型沉积变质再造型硼矿床^[3-5]。硼铁矿中矿物种类多，结构复杂，硼和铁均属贫矿，矿物属细粒不均匀嵌布、共生关系密切，选矿方法仅能初步分离硼和铁得到含硼铁精矿及硼精 矿^[6-9]。其中含硼铁精矿中含B₂O₃ 4%~6%(质量分数)，占原矿硼总量的30%(质量分数)，这部分硼资源若不能回收为硼化工业可以利用的原料，将造成硼资源的巨大流失。

针对含硼铁精矿中硼的回收，国外鲜有相关文献报道。国内早在20世纪80年代中期，王裕民等^[1]在选择性还原理论基础上提出了含硼铁精矿的火法分离工艺流程，因其简单、高效而极具发展前景。近年来，随着直接还原技术的不断发展与演变，科研工作者围绕直接还原技术，相继提出了含硼铁精矿高炉法、直接还原-电炉熔分、含碳球团还原熔分等综合利用方案^[10-14]。以上工艺的基本原理是通过选择性还原将含硼铁精矿中铁氧化物还原为金属铁，而难以还原的硼氧化物则残留在渣中，金属铁及脉石在高温条件下发生熔化，利用铁水和熔渣在密度、表面张力等方面的差异，实现铁与富硼渣的分离。显然，在上述工艺过程中，硼氧化物以液态形式存在于熔渣中，从而不可避免地造成硼的挥发损失和活性低等问题。针对上述工艺中的缺陷，付小佼等^[15]提出了采用含硼铁精矿与煤粉按一定配比进行还原-磁选工艺，该工艺虽然能够避免硼的挥发问题，但由于还原煤粉与含硼铁精矿混合工艺的限制，煤灰最终会进入硼精粉中而降低硼的品位。

含硼铁精矿尚无成熟的加工工艺和技术，当前研究以火法为主，许多研究者对火法工艺过程中铁氧化物的还原过程进行了大量的研究工作，但含硼铁精矿中硼氧化物焙烧过程中的物相转化与演变规律及其与脉石矿物之间的热力学行为的研究还鲜有报道。因 此，本文作者依据化学领域广泛应用的同族化合物线性递变规律，通过拟合钙、镁化合物生成反应吉布斯自由能之间的线性关系式，推导了Mg₃(BO₃)₂和Mg₂B₂O₅生成反应ΔG^Θ-T关系式，结合XRD物相分析，揭示含硼铁精矿中硼氧化物焙烧过程中的物相转化与演变规律及其与脉石矿物之间的热力学行为，为含硼铁精矿火法高效利用提供理论依据。

1  实验

1.1  含硼铁精矿

采用阶段磨矿阶段磁选-分级分离工艺回收得到的低品位铁精矿，其化学成分如表1所列，物相分析如图1所示。

由表1及图1中可以看出，铁精矿的主要成分为Fe₃O₄、Mg₃[Si₂O₅](OH)₄和Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)，其他杂质成分较少。由于铁精矿品位较低，铁含量为55.55%，未能达到标准铁精矿的品位(＞60%)，同时，铁精矿中B₂O₃含量为4.22%。这主要是由于磁铁矿与硼镁石、蛇纹石嵌布关系密切。

表1 某企业含硼铁精矿成分

Table 1  Composition of boron-bearing iron concentrate from enterprise (mass fraction, %)

图1  含硼铁精矿的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of boron-bearing iron concentrate

采用矿物解离分析仪(MLA)研究矿物的解离和嵌布特征，其结果如图2所示。结果表明：磁铁矿多以单体矿物形式产出，形状和粒径不一，其单体解离度为89.59%，主要和蛇纹石连生；硼镁石多以板状、柱状产出，粒径一般为10~20 μm，与其他矿物关系密切，约有64%的硼镁石以连生体形式产出，较常见的情况有：硼镁石与蛇纹石或磁铁矿连生，被大颗粒磁铁矿包裹或被蛇纹石包裹。

图2  含硼铁精矿的嵌布特征

Fig. 2  Dissemination characteristics of boron-bearing iron concentrate (Mag-Magnetite; Srp-Serpentine; Asc-Ascharite)

1.2  还原剂

本试验使用烟煤为还原剂，取样破碎至粒度低于2 mm以备用。其工业分析及化学成分分析结果如表2所列。

由表2可知，试验用煤粉固定碳和挥发分含量高，分别为67.83%和18.45%，同时，煤的灰分及有害元素S、P含量相对较低，可知本次试验所用烟煤为低灰分、低硫磷的优质还原剂。

表2  煤工业分析及化学成分

Table 2  Industry and chemical analysis of coal

1.3  实验方法

本实验主要模拟隧道窑煤基还原焙烧过程。先将铁精矿与适量的水混匀，在5 MPa的压力下制备成d15 mm×20 mm柱团，柱团经干燥后供后续焙烧实验使用。含硼铁精矿还原焙烧实验在程控高温箱式电阻炉中进行。首先，将柱团外配过量煤粉装入刚玉坩埚中(20 g含硼铁精矿外配15 g煤粉)，待炉膛温度达到预设温度(分别为1323、1373、1423及1473 K)，焙烧一定时间(150 min)后，将焙烧好的物料取出水淬冷却，磨细后磁选，磁性部分为铁粉，非磁性部分为硼精粉，并对其进行XRD物相分析，工艺流程如图3所示。

图3  含硼铁精矿处理的工艺流程

Fig. 3  Treatment technological process of boron-bearing iron concentrate

2  结果与讨论

2.1  硼镁复合化合物标准反应吉布斯自由能的估算

限于现有的热力学数据手册中尚无Mg₃(BO₃)₂和Mg₂B₂O₅两种复合化合物的标准反应吉布斯自由能函数的数据，仅有硼钙复合化合物热力学计算模型见诸文献。本研究中基于化学领域广泛采用的同族复合化合物标准反应吉布斯自由能的线性规律^[16-18]来估算所缺的标准反应吉布斯自由能值。

根据从热力学数据手册中查得的简单氧化物和单质在1123、1223、1323、1423及1523 K时的热力学数据^[19]，经计算求得了估算时所用的热力学数据，如表3所列。

根据表3中的热力学数据，将不同温度条件下各种钙盐和与其对应的镁盐的标准反应吉布斯自由能(和)对应作图(如图4所示)，得到的拟合直线方程如下：

(1123 K)=0.869(1123 K)+30.12       (1)

(1223 K)=0.866(1223 K)+33.32       (2)

(1323 K)=0.863(1323 K)+36.48       (3)

(1423 K)=0.861(1423 K)+39.60       (4)

(1523 K)=0.857(1523 K)+42.66       (5)

3MgO(s)+B₂O₃(l)=Mg₃B₂O₆(s)                  (6)

2MgO(s)+B₂O₃(l)=Mg₂B₂O₅(s)                  (7)

其线性相关系数R分别为0.99499、0.99499、0.99499、0.99448和0.99398，可见该方法的可靠性还是比较高的。由不同温度条件下已知的ΔG^Θ(Ca₃B₂O₆)和ΔG^Θ(Ca₂B₂O₅)值，根据相应的拟合直线方程(1)、(2)、(3)、(4)和(5)求得不同温度条件下ΔG^Θ(Mg₃B₂O₆)及ΔG^Θ(Mg₂B₂O₅)的值，其结果如表4所列。

根据表4中的热力学数据，将不同温度和与其对应的ΔG^Θ(Mg₃B₂O₆)和ΔG^Θ(Mg₂B₂O₅)的值作图(见图5)，得到的拟合直线方程如下：

ΔG^Θ(Mg₃B₂O₆, 1123~1523 K)=-254.340+0.0639T       (8)

ΔG^Θ(Mg₂B₂O₅, 1123~1523 K)=-192.355+0.0515T       (9)

其线性相关系数R分别为1和0.99950，可知其可信度较高。同时，根据能量最低原理可知，Mg₃B₂O₆较Mg₂B₂O₅更稳定，Mg₂B₂O₅有转变为Mg₃B₂O₆的趋势。

2.2  硼矿物焙烧热力学

文献[20-21]中指出，在固态条件下，只要温度控制在1806 K(1533 ℃)以下，以固体碳为还原剂，铁的氧化物可以还原为金属铁，而硼镁石中的硼仍以氧化物状态存在，最后经磁选实现硼铁分离。因此，在本次实验过程中不考虑硼氧化物还原而挥发的问题。

含硼铁精矿在焙烧过程中，除了铁氧化物将按Fe₂O₃→ Fe₃O₄→ FeO→Fe顺序逐级还原外，其他主要矿物硼镁石、蛇纹石则发生分解反应，反应式如下所示^[22-26]：

T＜873 K时，

Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)(s)=Mg₂B₂O₅(s)+H₂O(g)    (10)

T＞1173 K时，

2Mg₃Si₂O₅(OH)₄(s)=2Mg₂SiO₄(s)+Mg₂(Si₂O₆)(s)+4H₂O(g)  (11)

表3  估算不同温度条件下硼镁复合化合物标准反应吉布斯自由能所用参数

Table 3  Parameters for estimating standard reaction Gibbs free energy of B-Mg composite compounds at different temperatures

图4  不同温度条件下镁盐与钙盐的ΔG^Θ间的同系线性关系

Fig. 4  Linear relationship of standard reaction Gibbs free energy of Ca and Mg salts at different temperatures

表4  不同温度条件下估算的硼镁复合化合物标准反应吉布斯自由能

Table 4  Standard reaction Gibbs free energy of B-Mg composite compounds at different temperatures

即硼镁石在焙烧过程会分解形成遂安石 (Mg₂B₂O₅)，蛇纹石在受热过程中会最终转变为镁橄榄石(Mg₂SiO₄)和顽火辉石(Mg₂(Si₂O₆))。此外，由热力学数据手册有

2MgO(s)+SiO₂(s)=Mg₂SiO₄(s)

ΔG₁₂^Θ=-67.2+0.00431T        (12)

2MgO(s)+2SiO₂(s)=Mg₂(Si₂O₆)(s)

ΔG₁₃^Θ=-82.2+0.0122T       (13)

根据盖斯定律，通过耦合反应(6)、(7)和(12)可得反应(14)：

2Mg₂B₂O₅(s)+Mg₂SiO₄(s)=2Mg₃(BO₃)₂(s)+SiO₂(s)

ΔG₁₄^Θ=-56.77+0.0205T                   (14)

同样地，耦合反应(6)、(7)和(13)可得反应(15)：

2Mg₂B₂O₅(s)+Mg₂(Si₂O₆(s))=2Mg₃(BO₃)₂(s)+2SiO₂(s)

ΔG₁₅^Θ=-41.77+0.0126T                   (15)

可能发生的反应还有

3Mg₂B₂O₅(s)=2Mg₃(BO₃)₂(s)+B₂O₃(l)

ΔG₁₆^Θ=68.385-0.0267T                  (16)

在焙烧过程中，硼氧化物可能发生的化学反应(14)、(15)及(16)的热力学分析如图6所示。

由图6可知，在本次实验1323~1473 K的温度范围内，含硼铁精矿中硼镁石的分解产物遂安石与蛇纹石的分解产物镁橄榄石和顽火辉石的反应均能自发进行，而遂安石进一步分解为小藤石和三氧化二硼在热力学上则难以进行。

2.3  硼矿物焙烧物相演变规律

不同焙烧温度下所得硼精粉产物的物相变化，如图7所示。由图7分析可知，随着焙烧温度的变化，硼精粉的物相组成也发生变化。当焙烧温度为1323~1373 K时，硼精粉的XRD谱中均出现了遂安石(Mg₂B₂O₅)和镁橄榄石(Mg₂SiO₄)及石英(SiO₂)的特征衍射峰(见图7(a)和(b))，说明含硼铁精矿中的硼镁石和蛇纹石在焙烧过程中已经发生了分解反应，分别生成遂安石和镁橄榄石(见反应(10)和(11))，遂安石虽然也开始反应(如反应(14)和(15)所示)，但由于在1323~1373 K温度下，遂安石的反应(固-固反应)速度较慢，反应不充分，故仍有Mg₂B₂O₅的衍射峰。随着温度从1373 K升高到1423 K，矿石中的遂安石与镁氧化物反应更充分，Mg₂B₂O₅的衍射峰消失，而Mg₃(BO₃)₂的衍射峰强度显著增强，表明遂安石反应充分，已全部转化为Mg₃(BO₃)₂含硼相。随着反应温度继续升高到1473 K，硼精粉的物相组成则无变化。

图5  反应(6)和(7)标准吉布斯自由能与温度之间的关系

Fig. 5  Relationship between standard Gibbs free energy of reactions (6) (a) and (7) (b) and temperature

图6  硼氧化物复分解反应中ΔG_T^Θ和T的关系

Fig. 6  Relationship between ΔG_T^Θ and T for boron-bearing minerals double decomposition reaction

综上所述，含硼铁精矿在还原焙烧过程中，硼矿物将按硼镁石(Mg₂[B₂O₄(OH)](OH))→遂安石(Mg₂B₂O₅)→小藤石(Mg₃(BO₃)₂)顺序依次发生物相转变。

3  结论

1) 该含硼磁铁精矿中含Fe 55.55%、B₂O₃ 4.22% (质量分数)，铁主要以磁铁矿的形式存在，硼主要以硼镁石的形式存在，主要脉石矿物为蛇纹石。其中磁铁矿的单体解离度89.59%，主要和蛇纹石连生；硼镁石的连生度高，约有64%的硼镁石以连生体形式产出，主要与蛇纹石、磁铁矿连生。

2) 依据化学中广泛采用的同族线性规律，通过拟合钙、镁复合化合物标准反应吉布斯自由能之间的线性关系，推导了所缺的Mg₃(BO₃)₂和Mg₂B₂O₅生成反应吉布斯自由能与温度之间的线性关系式，并且可信度较高。

图7  不同焙烧温度下硼精粉的物相演变

Fig. 7  Phase evolution of boron-bearing concentrate obtained at different temperatures

3) Mg₃B₂O₆较Mg₂B₂O₅稳定，Mg₂B₂O₅有转变为Mg₃B₂O₆的趋势。含硼铁精矿在还原焙烧过程中，硼矿物将按硼镁石(Mg₂[B₂O₄(OH)](OH))→遂安石(Mg₂B₂O₅)→小藤石(Mg₃(BO₃)₂)顺序依次发生物相转变，并最终以小藤石相稳定存在。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204033)；教育部新教师专项科研基金资助项目(20120042120051)

收稿日期：2014-11-17；修订日期：2015-04-01

通信作者：韩跃新，教授，博士；电话：024-83680602；E-mail：dongdafulong@mail.neu.edu.cn