DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2021.02.021

减水剂对全尾砂膏体屈服应力影响的时间效应

王洪江^{1, 2}，王小林^{1, 2}，吴爱祥^{1, 2}，彭青松^{1, 2}，张玺^{1, 2}

(1. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京，100083；

2. 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)

摘要：为了给计算长距离充填管道的阻力提供依据，对全尾砂膏体进行流变实验，研究加减水剂后全尾砂膏体屈服应力随时间的变化规律。研究结果表明：当膏体质量分数为80%、减水剂掺量为0.03%时，灰砂比(质量比)为1:4，1:6和1:10的膏体屈服应力比无减水剂的对照组分别降低49.3%，43.7%和37.4%，但随后有所上升。加入减水剂后，反应2 h时，灰砂比为1:4，1:6和1:10膏体的屈服应力分别比零时刻时的屈服应力增加了35.6%，15.2%和19.8%，但分别比对照组的低33.0%，28.0%和19.4%。灰砂比1:4、无减水剂时膏体屈服应力在反应2 h内仅增加6.3%。加减水剂后膏体屈服应力先降低后上升的原因是水化反应消耗了膏体中的自由水，减水剂的分散作用增大胶凝材料与水接触面积，加快水化反应和自由水的消耗，部分减水剂被水化产物覆盖而失去分散作用。建议根据膏体在管道内的输送时间，以加减水剂后膏体的长期屈服应力来计算管道阻力。

关键词：全尾砂膏体；减水剂；屈服应力；经时回升

中图分类号：TD853            文献标志码：A             OSID：

文章编号：1672-7207（2021）02-0529-06

Time effect of water reducer on yield stress of full tailings paste

WANG　Hongjiang^{1, 2}, WANG　Xiaolin^{1, 2}, WU　Aixiang^{1, 2}, PENG　Qingsong^{1, 2}, ZHANG Xi^{1, 2}

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal, Ministry of Education, Beijing 100083, China)

Abstract: In order to provide a basis for calculating the resistance of the long-distance backfilling pipeline, a series of rheological experiments were carried out and the change law of the yield stress of the full tailings paste with reaction time after adding the water reducer was studied. The results show that at the mass fraction of 80% and the mass fraction of water reducer of 0.03%, the paste yield stresses of the cement-sand mass ratio of 1:4, 1:6 and 1:10 are 49.3%, 43.7% and 37.4% lower than the control group (without water reducer), respectively, but then gradually increase. After the addition of water reducer, the yield stresses of the paste at reaction for 2 h increase by 35.6%, 15.2% and 19.8%, respectively, compared with zero time, but still lower 33.0%, 28.0% and 19.4% respectively than that of the control group. The yield stress of paste only increases by 6.3% within 2 h when the cement-sand ratio is 1:4 and without water reducer. The recovery of yield stress is because the hydration reaction consumes the free water in the paste, and the dispersion effect of the water reducer increases the contact areas between the cementitious material and water, which accelerates the hydration reaction and the consumption of free water. At the same time, part of the water reducer is covered by hydration products and has lost the dispersion effect. It is recommended that the pipe resistance should be calculated according to the conveying time of paste in the backfilling pipe and the long-term yield stress of paste after adding water reducer.

Key words: full tailings paste; water reducer; yield stress; spring back with time

矿山开采在形成大量采空区的同时，也产生了大量的尾砂。据统计，我国尾砂堆存量超过146亿t，年排放量超过15亿t^[1]，形成严重的尾矿库灾害隐患。用全尾砂这种大宗固体废弃物制成的膏体不分层、不离析、不泌水^[2]，具有优异的力学性能，用于矿山充填不但能有效消除采空区灾害，还能减少尾矿库灾害，起到“一废治两害”的效果^[2-3]。目前主要通过管道将充填料浆输送到采空区，管道阻力是输送过程中的核心参数，是管网布置、设备选型的根本依据^[4]。

膏体料浆因浓度高、屈服应力大，具有很大的管输阻力，国内外学者对其减阻技术进行了大量研究。刘晓辉等^[5]从充填材料自身特性入手，根据Fuller级配理论优化膏体物料级配来降低管输阻力。孙业志等^[6]使用振动的方法迫使管道内下部颗粒向上作微小移动，降低了浆体的黏性阻力损失。肖青波等^[7]通过在管壁高剪切区注入少许清水，以低黏流体的剪切变形代替高黏浆体的剪切变形，进而降低管道阻力。与注水类似，国外研究者也有在管壁处注入少量的水、聚合物水溶液、油脂等物质，在管壁与浆体之间形成润滑层^{[5, 8]}。但是，矿山充填一般都是就地取材，充填材料的级配实际较难改变。振动减阻和注液减阻还停留在理论探讨及试验研究阶段，没有成熟的工业实践^[5]。目前，外加剂是降低膏体管输阻力的最常用方法，主要有泵送剂和减水剂^[9-11]。吴爱祥等^[9-10]对泵送剂影响膏体流变特性的机理进行了分析；WU等^[11]对泵送剂的减阻作用进行了CFD模拟；李宏泉等^[12]利用环管试验检验了外加剂对金川膏体充填管道的减阻作用。PANCHAL等^[13]研究了减水剂掺量对膏体流变性能的影响，并建立了两者间的函数关系。但是，目前考虑外加剂减阻效果随时间的劣化研究较少，对于长距离的膏体管道输送，研究外加剂减阻效果的持久性很有必要。

山东某金矿充填管道最长达5 600 m，膏体流速一般为1~2 m/s，则膏体在管道中停留时间为0.8~1.6 h。本文作者以此为工程背景，开展流变测试，在确定减水剂适宜掺量的基础上，研究添加减水剂后膏体屈服应力随时间的变化规律和机理，为计算长距离充填管道阻力时的膏体流变参数选取提供指导。

1  实验

1.1　实验材料

流变实验所用全尾砂取自山东某金矿，胶凝材料为该矿山使用的C料。全尾砂和C料的密度分别为2 640 kg/m³和2 800 kg/m³，粒径组成见图1。

图1　实验材料粒径分布

Fig.1　Particle size distribution of experimental materials

由图1可知：全尾砂中<20 μm颗粒(体积分数)为37.1%，满足制备成膏体的基本条件。计算得到全尾砂和C料的平均粒径分别为108 μm和37.9 μm，曲率系数分别为0.75和1.2，不均匀系数分别为34.7和12.4。对于颗粒材料，不均匀系数大于5且曲率系数在1~3之间时级配良好^[9]。因此，全尾砂的级配不良，而C料的级配良好。

聚羧酸系减水剂是最新一代减水剂，具有掺量低、效果好和绿色环保等优异特性^[14]。在灰砂比(质量比，余同)1:4的基础上，从多个品牌中优选出CQJ-JSS02型聚羧酸系减水剂。

1.2　实验设计

图2　不同减水剂掺量的膏体流变曲线

Fig. 2　Rheological curve of paste with different water reducer dosage

膏体质量分数为80%，灰砂比分别为1:4，1:6和1:10，考查减水剂掺量及反应时间对膏体屈服应力的影响。设置灰砂比1:4、无减水剂作为对照组，考查无减水剂时胶凝材料水化反应对屈服应力的影响。尾砂中有一部分粒径与C料相差不大的细颗粒，也是减水剂的作用对象，因此减水剂(粉末)掺量为尾砂质量与C料总质量之比，设置为0~0.06%(梯度0.01%)。

流变测试采用RS-SST桨式流变仪，能有效避免壁面滑移效应和转子浸入时对料浆结构的破坏^[15]。转子直径20 mm，高40 mm，使用500 mL烧杯装载试样即可有效消除边界效应对流变测试的影响^[13]。采用控制剪切速率法进行流变测试，斜坡加载模式，剪切速率先由0 s^-1增加到120 s^-1后再降低至0 s^-1，总剪切时间为240 s。在管道输送过程中，膏体受到管壁的恒定剪切。为使流变测试环境更接近管道输送，且流变测试结果具有可比性，在斜坡加载之前利用流变仪转子对膏体试样进行了1 min的恒剪切。膏体流速为1~2 m/s，管径150 mm，据此计算出管壁恒剪切速率^[16]的平均值为80 s^-1。为避免应力过冲对流变测试结果的影响，采用下降段的流变数据进行分析。

2  实验结果及讨论

2.1　减水剂单耗对膏体屈服应力的影响

不同减水剂掺量的膏体料浆的流变曲线如图2所示。

由图2可知：减水剂掺量分别为0和0.01%时，流变曲线基本重合，减水剂掺量达到0.02%后，流变曲线开始明显地平移下降。但减水剂掺量过多，会使流变曲线变得紊乱，可能是料浆产生了离析沉降。可见：灰砂比1:4和1:6时，减水剂掺量不能超过0.04%，灰砂比1:10时，减水剂掺量不能超过0.03%。

由图2还可知：稳定的流变曲线为直线，因此用宾汉流变模型^[16]进行拟合得到膏体屈服应力，拟合优度R²均在0.99以上。减水剂掺量与膏体屈服应力关系如图3所示。

图3　减水剂掺量与膏体屈服应力关系

Fig. 3　Relationship between water reducer dosage and paste yield stress

由图3可知：与不加减水剂膏体的屈服应力相比，减水剂掺量为0.01%时，灰砂比1:4，1:6和1:10的膏体的屈服应力分别下降4.7%，0.1%和5.8%；减水剂掺量为0.02%时，屈服应力分别下降25.2%，22.2%和13.7%；减水剂掺量为0.03%时，屈服应力分别降低49.3%，43.7%和37.4%；减水剂掺量为0.04%时，灰砂比1:4和1:6的膏体的屈服应力分别降低73.7%和65.3%。可见，减水剂掺量超过0.02%即可显著降低膏体屈服应力。总体上看，减水剂掺量相同时，灰砂比越大屈服应力下降幅度也越大。但减水剂掺量为0.01%时，屈服应力数据不符合这一规律，可能是减水剂掺量过少效果不明显，测试误差较大。由于减水剂主要作用于胶凝材料这样的细颗粒^[14]，灰砂比越大膏体中细颗粒含量也越多，因此高灰砂比时膏体屈服应力下降幅度更大。但是，灰砂比降低后减水剂降低膏体屈服应力的效果下降，这并不能通过增加减水剂单耗来解决，反而可能加重料浆离析。

由图3还可知：减水剂掺量为0.03%时，灰砂比1:4，1:6和1:10的膏体的屈服应力最为接近，因此减水剂掺量统一取为0.03%，此时膏体料浆均具有很好的流动性。对管道输送而言，这样可减少膏体制备和管道输送参数的波动。

2.2　反应时间对加减水剂后膏体屈服应力的影响

减水剂掺量为0.03%时不同灰砂比膏体料浆的屈服应力如图4所示，其中灰砂比1:4、无减水剂为对照组。

图4　膏体屈服应力随反应时间回升

Fig. 4　Yield stress of paste rises with reaction time

由图4可知：反应2 h后，灰砂比1:4、无减水剂的膏体屈服应力由87.8 Pa缓慢增加至93.3 Pa。这主要是因为随着胶凝材料水化反应的持续进行，膏体中的自由水不断被消耗，降低了自由水的润滑作用，导致膏体的屈服应力随水化时间的延长而不断增大^[17]。但这一过程比较缓慢，因此膏体屈服应力在2 h内仅增加6.3%。

由图4还可知：添加减水剂后膏体的屈服应力先明显下降，但后续随反应时间的延长又逐渐回升，且增长幅度明显大于无减水剂的对照组的增长幅度。例如，添加0.03%的减水剂后，灰砂比1:4膏体屈服应力由不加减水剂时的88 Pa左右降低到43.5 Pa，但反应0.5 h后回升到52.5 Pa，反应2 h后回升到59 Pa。反应0.5 h后，灰砂比1:4，1:6和1:10膏体的屈服应力分别回升20.7%，4.7%和5.8%，反应2 h分别回升35.6%，15.2%和19.8%。

2.3　加减水剂后膏体屈服应力经时回升原因分析

聚羧酸减水剂是一种阴离子表面活性剂，本身并不会与胶凝材料发生化学反应而产生新的水化产物^[18]，因此加减水剂的膏体屈服应力先降低后有所增加的根本原因还是胶凝材料的水化反应，但有必要从减水剂的作用机理方面分析减水剂对胶凝材料水化反应的影响。

聚羧酸减水剂降低全尾砂膏体屈服应力的机理遵循“吸附-静电斥力/空间位阻-分散”的模式^[14]。首先，聚羧酸减水剂分子主链上的羧基、磺酸基等阴离子活性基团吸附锚固在胶凝材料颗粒、尾砂颗粒和水化产物表面，提高颗粒的Zeta电位值和颗粒间静电斥力，破坏并抑制膏体中絮网结构的形成，使絮团分散并将其中的包裹水释放，宏观上表现为膏体流动性提高。而聚羧酸减水剂分子的聚氧乙烯侧链在溶液中拉伸构象，并通过氢键与水分子缔合在颗粒表面形成立体吸附层^[18]。当胶凝材料颗粒、尾砂颗粒和水化产物相互靠近时，吸附层又产生了空间位阻斥力^[19]，这个斥力使膏体良好的流动性得以维持。

由于减水剂的分散作用，胶凝材料颗粒与水的接触更为充分，加速了水化反应和膏体中自由水的消耗，因此加减水剂膏体的屈服应力随时间的回升幅度明显比无减水剂的对照组的大。王涛等^[20]研究发现掺入聚羧酸减水剂后的铝酸三钙(水泥熟料的主要矿物之一)颗粒分散更好，加速了水化速率并促进了水化铝酸钙的形成，佐证了本文的结果。此外，随着水化反应的进行，吸附在胶凝材料颗粒、尾砂颗粒和初期水化产物表面的减水剂逐渐被新的水化产物覆盖^[21]，导致减水剂发生“物理损耗”，使整个液相中减水剂的浓度下降，对膏体的分散作用降低，这也造成了膏体屈服应力的回升。

总的看来，加减水剂后膏体的屈服应力会先下降后回升，但仍具有明显的降低膏体屈服应力的效果。根据工程背景，以反应2 h后的屈服应力来衡量减水剂的长期减阻效果，与不加减水剂的膏体相比，当膏体质量分数为80%时，灰砂比1:4，1:6和1:10膏体的屈服应力分别降低了33.0%，28.0%和19.4%。

3  结论

1) 减水剂通过吸附-静电斥力/空间位阻-分散的作用模式，掺量大于0.02%时可显著降低全尾砂膏体的屈服应力。当膏体质量分数为80%、减水剂掺量为0.03%时，各灰砂比的膏体流动性好且屈服应力最为接近，利于膏体制备和输送参数的稳定。

2) 减水剂的减阻效果与膏体中细颗粒含量密切相关，减水剂掺量相同且掺量大于0.02%时，灰砂比越大膏体的屈服应力降低幅度也越大。

3) 膏体质量分数为80%、灰砂比分别为1:4，1:6和1:10时，加入0.03%减水剂后，膏体屈服应力先分别降低49.3%，43.7%和37.4%，随后有所回升，反应2 h后，屈服应力比不加减水剂时的屈服应力分别降低了33.0%，28.0%和19.4%。应根据膏体的管道输送时间，以加减水剂后膏体的长期屈服应力来计算管道阻力。

4) 加减水剂膏体的屈服应力先降低后回升的原因是减水剂的分散作用增大胶凝材料与水接触面积，加快了水化反应和自由水消耗，同时部分减水剂被水化产物覆盖而失去分散作用。

参考文献：

[1] 王昆, 杨鹏, KAREN H E, 等. 尾矿库溃坝灾害防控现状及发展[J]. 工程科学学报, 2018, 40(5): 526-539.

WANG Kun, YANG Peng, KAREN H E, et al. Status and development for the prevention and management of tailings dam failure accidents[J]. Chinese Journal of Engineering, 2018, 40(5): 526-539.

[2] 吴爱祥, 王勇, 王洪江. 膏体充填技术现状及趋势[J]. 金属矿山, 2016(7): 1-9.

WU Aixiang, WANG Yong, WANG Hongjiang. Status and prospects of the paste backfill technology[J]. Metal Mine, 2016(7): 1-9.

[3] 吴爱祥, 杨莹, 程海勇, 等. 中国膏体技术发展现状与趋势[J]. 工程科学学报, 2018, 40(5): 517-525.

WU Aixiang, YANG Ying, CHENG Haiyong, et al. Status and prospects of paste technology in China[J]. Chinese Journal of Engineering, 2018, 40(5): 517-525.

[4] 刘晓辉, 王国立, 赵占斌, 等. 结构流充填料浆环管试验及其阻力特性研究[J]. 中国钼业, 2016, 40(5): 20-23.

LIU Xiaohui, WANG Guoli, ZHAO Zhanbin, et al. Study on the flow resistance characteristics of structure fluid backfilling slurry based on loop pipe testing[J]. China Molybdenum Industry, 2016, 40(5): 20-23.

[5] 刘晓辉, 苏先锋, 黄明清, 等. 基于Fuller级配理论的膏体管道输送减阻技术研究[J]. 金属矿山, 2016(10): 40-44.

LIU Xiaohui, SU Xianfeng, HUANG Mingqing, et al. Study on pipeline transport drag reduction technology of CPB based on the fuller grading theory[J]. Metal Mine, 2016(10): 40-44.

[6] 孙业志, 吴爱祥, 黎剑华. 高浓度浆体管道输送的振动减阻[J]. 矿冶工程, 2001, 21(4): 4-6.

SUN Yezhi, WU Aixiang, LI Jianhua. Vibration drag-reduction of pipeline transport of high density slurry[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2001, 21(4): 4-6.

[7] 肖青波, 赵学义, 胡滨, 等. 充填料管道输送减阻试验研究[J]. 矿冶工程, 2016, 36(2): 11-13.

XIAO Qingbo, ZHAO Xueyi, HU Bin, et al. Experimental study of drag reduction for pipeline transportation with the slurry backfill[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2016, 36(2): 11-13.

[8] HEYWOOD N. How to reduce pipe friction in slurry flows[C]// 4th Seminar on Hydraulic Transport in the Mining Industry. Johannesburg: Hydraulic Conveying Association of South Africa, 2003: 229-238.

[9] 吴爱祥, 艾纯明, 王贻明, 等. 泵送剂改善膏体流变性能试验及机理分析[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2016, 47(8): 2752-2758.

WU Aixiang, AI Chunming, WANG Yiming, et al. Test and mechanism analysis on improving rheological property of paste with pumping agent[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2016, 47(8): 2752-2758.

[10] 张连富, 吴爱祥, 王洪江. 泵送剂对高含泥膏体流变特性影响及机理[J]. 工程科学学报, 2018, 40(8): 918-924.

ZHANG Lianfu, WU Aixiang, WANG Hongjiang. Effects and mechanism of pumping agent on rheological properties of highly muddy paste[J]. Chinese Journal of Engineering, 2018, 40(8): 918-924.

[11] WU Aixiang, RUAN Zhuen, WANG Yiming, et al. Simulation of long-distance pipeline transportation properties of whole-tailings paste with high sliming[J]. Journal of Central South University, 2018, 25(1): 141-150.

[12] 李宏泉, 方理刚. 空区膏体充填泵送特性及减阻试验研究[J]. 湘潭矿业学院学报, 2004, 19(1): 31-34.

LI Hongquan, FANG Ligang. Investigation on the characteristics of paste pumping into the empty area and the reducing pumping resistance[J]. Journal of Xiangtan Mining Institute, 2004, 19(1): 31-34.

[13] PANCHAL S, DEB D, SREENIVAS T. Variability in rheology of cemented paste backfill with hydration age, binder and superplasticizer dosages[J]. Advanced Powder Technology, 2018, 29(9): 2211-2220.

[14] 水亮亮, 杨海静, 孙振平, 等. 聚羧酸系减水剂作用机理的研究进展[J]. 建筑材料学报, 2020, 23(1): 64-69.

SHUI Liangliang, YANG Haijing, SUN Zhenping, et al. Research progress on working mechanism of polycarboxylate superplasticizer[J]. Journal of Building Materials, 2020, 23(1): 64-69.

[15] BAUER E, DE SOUSA J G G, GUIMARAES E A, et al. Study of the laboratory Vane test on mortars[J]. Building and Environment, 2007, 42(1): 86-92.

[16] 刘晓辉. 膏体尾矿流变行为的宏细观分析及其测定方法[J]. 金属矿山, 2018(5): 7-11.

LIU Xiaohui. Macro-micro analysis and test method of rheological behavior of paste tailings[J]. Metal Mine, 2018(5): 7-11.

[17] WU D, FALL M, CAI S J. Coupling temperature, cement hydration and rheological behaviour of fresh cemented paste backfill[J]. Minerals Engineering, 2013, 42: 76-87.

[18] 严捍东, 钟国才. 聚羧酸类减水剂的研究现状和发展方向[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2017, 34(1): 23-28.

YAN Handong, ZHONG Guocai. Research status and development direction of polycarboxylate superplasticizer[J]. Journal of Guizhou University(Natural Sciences), 2017, 34(1): 23-28.

[19] SHUI Liangliang, SUN Zhenping, YANG Haijing, et al. Experimental evidence for a possible dispersion mechanism of polycarboxylate-type superplasticisers[J]. Advances in Cement Research, 2016, 28(5): 287-297.

[20] 王涛, 胡建安, 王丽娜, 等. 聚羧酸系减水剂对铝酸三钙水化过程的影响[J]. 混凝土与水泥制品, 2018(10): 5-8.

WANG Tao, HU Jianan, WANG Lina, et al. The effects of polycarboxylate superplasticizers on hydration process of C3A[J]. China Concrete and Cement Products, 2018(10): 5-8.

[21] 孙振平, 吴乐林, 胡匡艺, 等. 保坍型聚羧酸系减水剂的研究现状与作用机理[J]. 混凝土, 2019(6): 51-54.

SUN Zhenping, WU Lelin, HU Kuangyi, et al. Research status and acting mechanism of slump retention type polycarboxylate plasticizer[J]. Concrete, 2019(6): 51-54.

(编辑  赵俊)

收稿日期： 2020 -01 -07; 修回日期： 2020 -05 -09

基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2017YFC0602903)；国家自然科学基金资助项目(51834001) (Project (2017YFC0602903) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(51834001) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：王小林，博士研究生，从事膏体充填采矿研究；E-mail:18706841567@163.com

引用格式： 王洪江, 王小林, 吴爱祥， 等. 减水剂对全尾砂膏体屈服应力影响的时间效应[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2021, 52(2): 529-534.

Citation: WANG Hongjiang, WANG Xiaolin, WU Aixiang, et al. Time effect of water reducer on yield stress of full tailings paste[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2021, 52(2): 529-534.