DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.02.010

复合添加Zr，Ti和Cr对Al-Zn-Mg-Cu超强合金组织与性能的影响

方华婵¹，巢宏²，张茁¹，陈康华¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 湖南省科学技术信息研究所，湖南 长沙，410001)

摘要：采用铸锭冶金法制备Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金。通过金相显微镜、扫描电镜和透射电镜观察和硬度、力学、腐蚀性能测试，对比复合添加Zr和Ti的合金及复合添加Zr，Ti和Cr对Al-Zn-Mg-Cu合金组织和性能的影响。研究结果表明：在Al-Zn-Mg-Cu合金中复合添加Zr，Ti和Cr形成的大量10~20 nm共格的固溶部分Zn，Mg和Cu的(Al,Cr)₃(Zr,Ti)弥散相，这些弥散相强烈钉扎位错和亚晶界；与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr能够显著细化Al-Zn-Mg-Cu合金铸锭组织，抑制基体再结晶；在提高合金强度、塑性和断裂韧性的同时，提高合金的应力腐蚀和剥落腐蚀抗力，合金应力腐蚀临界应力强度因子K_ISCC由5.0 MPa·m^1/2提高到12.6 MPa·m^1/2，剥落腐蚀由EC提高至EB^-。

关键词：Al-Zn-Mg-Cu合金；微量元素；晶粒细化；微观组织；腐蚀

中图分类号：TG 142. 6             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)02-0420-10

Effect of Zr, Ti and Cr additions on microstructure and properties of super-high strength Al-Zn-Mg-Cu alloys

FANG Huachan¹, CHAO Hong², ZHANG Zhuo¹, CHEN Kanghua¹

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Information Institute of Science and Technology, Changsha 410001, China)

Abstract: Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti and Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr alloys were prepared by cast metallurgy. The effects of Zr, Ti and Cr additions on the microstructure and properties of Al-Zn-Mg-Cu alloy were compared to those of Zr and Ti additions by optical microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, hardness, tensile test and corrosion resistance measurement. The results show that the combined additions of Zr, Ti and Cr to Al-Zn-Mg-Cu alloys lead to the formation of L1₂-structured Zn, Mg, Cu-containing (Al,Cr)₃(Zr,Ti). These 10-20 nm dispersoids remarkably pin the dislocations and subgrain boundaries. Compared to the combined additions of Zr and Ti, the combined additions of Zr, Ti and Cr to Al-Zn-Mg-Cu alloys have stronger grain refinement and recrystallization inhibition effect. Moreover, combined additions of Zr, Ti and Cr can enhance the resistance to stress corrosion cracking and exfoliation corrosion with the improved strength, fracture toughness and ductility. The critical stress intensity (K_ISCC) is enhanced from 5.0 MPa·m^1/2 to 12.6 MPa·m^1/2 and exfoliation corrosion from EC to EB^-.

Key words: Al-Zn-Mg-Cu alloys; trace element; grain refinement; microstructure; corrosion

高性能铝合金是航空航天等武器平台的主要结构材料，并正向地面和水面武器平台应用发展，对武器装备的轻量化起决定性作用。超高强铝合金由于比强度高、易于加工成形、成本低廉及性能较稳定等优点，作为未来军用铝合金的主体，将大幅提高铝合金结构的承载能力结构件性能，在我国“十一五”和2020年国防先进材料指南中被列为首要材料^[1-3]。我国虽然对Al-Zn-Mg-Cu系高强、超强铝合金进行了大量研究开发工作，但合金和材料的研发不能满足我国国防的需求，2个最重要的问题有待解决^[4-7]：1) 高合金铸锭开裂、铸锭组织粗大，大规格高合金铸锭铸造内应力大，易开裂，7055铝合金的板坯铸锭成材率低于11%，7050合金铸造成材率低于30%；2) 超高强合金的综合性能特别是耐应力腐蚀抗力有待提高。微合金化、熔体纯净化、新型铸锭和多级形变热处理组织精确调控等技术的发展是以实现超强水平上的高韧耐蚀的关键^[8-12]。通过微合金化形成微细共格弥散相^[13-16]，更有效地抑制再结晶和晶粒长大、保持变形回复组织，是同时提高超强铝合金强度和应力腐蚀抗力的途径，成为新的发展趋势。KANNAN等^[17-20]的研究表明：通过微合金化形成弥散相，抑制亚晶界向大角度再结晶晶界的转变，从而可调控析出相的形核位置，使晶界上析出相的富集程度降低，获得有利于改善合金腐蚀性能并保持时效硬化的组织状态。而弥散相的结构、形态和热稳定性是影响铝合金微合金化效果的重要因素。KNIPLING等^[21]的研究表明：有效的弥散相要求热稳定性好(粗化速率小)、细小、体积分数大、弥散分布，且与基体有良好的界面关系，即晶体结构最好是对称性较高的L1₂型，且晶格参数与基体相近。第Ⅳ主族元素(Ti，Zr，Hf)、第Ⅴ主族元素(V，Nb，Ta)、稀土元素(Yb，Er，Sc)均可与Al形成立方L1₂结构Al₃X，Al₃X具有熔点高、密度低、抗氧化性及热稳定性良好的优点，但仅过渡族元素Sc，Y和镧系的稀土元素Er，Yb，Tm和Lu能与Al形成热力学稳定的高对称性立方L1₂结构的A1₃X铝化物，过渡族元素Zr和Ti等与Al形成的L1₂结构A1₃X铝化物，在高温退火时容易转变为稳定的四方D0₂₂或D0₂₃结构^[22-23]。但在一定条件下，通过添加Cr，Mn，Ni，Cu和Zn等过渡族元素可以稳定Al₃Zr和Al₃Ti等铝化合物的L1₂结构，阻止其向四方D0₂₂或D0₂₃结构转变^[24-26]。本文作者以超高强Al-Zn-Mg-Cu合金为对象，对比研究复合添加Zr和Ti以及复合添加Zr，Ti和Cr对合金铸锭组织、固溶组织、力学性能和腐蚀(应力腐蚀和剥落腐蚀)性能的影响。

1  实验

1.1  实验材料

采用传统熔铸法制备Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金，化学成分在LEEMAN SPEC E型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测试，如表1所示。采用高纯铝(99.9%，质量分数，下同)、工业级Mg(99.9%)和工业级Zn(99.9%)为原料，合金元素Zr，Cu，Cr和Ti 以中间合金形式加入。铸锭在465 ℃均匀化处理24 h后，在500 t压机上热挤压成板状型材，挤压比为12.2。挤压试样采用强化固溶工艺，首先在450 ℃保温1 h，然后以4 ℃/h 的升温速度升至470 ℃保温1 h，最后升温至480 ℃固溶2 h，室温水淬后进行T6峰时效(130 ℃/24 h) 。

表1  铝合金的化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of aluminum alloys  %

1.2  性能测试及组织观察

铸态样品分为2组：一组样品经氟硼酸水溶液电解抛光复膜，在光学显微镜下观测合金的晶粒度；另一组样品经Kellers试剂腐蚀后，在OLYMPUS-PMG3光学显微镜和扫描电镜下观察第2相形貌、分布并采用能谱仪定量分析第2相成分。固溶-时效后的样品分别经氟硼酸水溶液电解抛光复膜和用铬酸试剂腐蚀，前者置于偏振光下观察铸态晶粒直径和合金宏观再结晶情况，后者在日本OLYMPUS-PMG3光学金相显微镜下观察合金的晶粒内部亚晶粒生长情况。采用TECNAI G² 20和JEOL-2100F透射电镜观察合金时效态组织。采用HBRVU-187.5型布洛维硬度计测量合金洛氏硬度HRB；用SX19311 数字式微欧计和四探针法测定试样的电阻率；在Instron-8082型电子拉伸机上测试试样(长向)的拉伸性能；采用悬臂梁方法测试试样的断裂韧性K_IC。

应力腐蚀裂纹扩展速率测定采用DCB试样，按GB/T 12445.1—1990^[27]进行，裂纹扩展方向为试样(L-T面)长向，实验介质为质量分数为3.5%的NaCl水溶液，溶液温度为(35±1) ℃，用读数显微镜测量表面裂纹扩展长度和相应时间，根据每个测量时间对应的平均裂纹长度a，由下式计算相应的裂纹尖端应力强度因子K_I，作da/dt(v) -K_I曲线。

式中：v为加载位移，mm；E为材料的弹性模量，GPa；h为试样的半高度，mm；a为平均裂纹长度，mm；K_I为裂纹尖端应力强度因子，MPa·m^1/2。

应力腐蚀裂纹萌生时间测试采用U型试样，试验介质为质量分数为3.5%和NaCl水溶液，溶液温度为(35±1) ℃，人工检查试样裂纹萌生情况，根据从开始试验到裂纹萌生所经历时间长短评定试样的耐腐蚀性能。剥落腐蚀采用航标HB 5455—1990^[28]，腐蚀溶液含NaCl 234 g/L，KNO₃ 50 g/L，HNO₃ 6.5 mg/L，其余为去离子水。腐蚀48 h，实验温度为(25±1) ℃。对照HB 5455—1990标准，对腐蚀试样进行评级。评级代号：N为明显腐蚀；P为点蚀；EA，EB，EC，ED分别代表剥落腐蚀逐渐加重。用金相显微镜记录浸泡48 h后样品截面形貌。

2  结果与分析

2.1  合金铸态组织

图1所示为合金铸态试样经电解抛光复膜的偏光显微组织和Kellers试剂腐蚀后的光学显微组织。由图1可知：合金中复合添加Zr和Ti 的合金晶粒直径为80~120 μm。复合添加Zr，Cr和Ti的合金铸锭中出现均匀、细小的等轴晶组织，枝晶偏析几乎完全消除，平均晶粒直径减小到45~80 μm，表明复合添加微量Cr，Ti和Zr 具有较强的晶粒细化作用。在Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr的合金铸锭晶粒内部和晶界上均分布着大量条块状初生相。

图2(a)和图2(b)所示为Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金铸态扫描电镜组织，表2所示为Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金中初生相粒子的能谱分析结果。由表2可知：晶内的块状初生相A由Al，Zn，Mg，Zr和Ti元素组成，推断该相为α(Al)形核的晶核， 晶界为Ti和Zr偏聚区(图2(b)箭头所指处)，表明Ti的细化效果受到抑制。图2(c)和2(d)所示为Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金铸态扫描电镜组织，与Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金铸态相似，晶界除了存在骨骼

状MgZn₂外，还存在着Ti，Zr和Cr的偏聚区；晶内的灰色块状初生相B由Al，Zn，Mg，Zr，Ti和Cr元素组成，推测为α(Al)结晶形核的(Al, Cr)₃(Zr, Ti)粒子。

表2  Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金中初生相粒子的能谱分析(摩尔数分数)

Table 2  EDXS analysis results of primary particles in as cast Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti and Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr alloys   %

图1  铸态合金的微观组织

Fig. 1  Microstructures of cast alloys

图2  Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金铸态的SEM 形貌及初生相粒子的能谱分析

Fig. 2  SEM images and EDXS analysis of Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti and Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr cast alloys

2.2  合金固溶-T6时效态组织

图3所示为合金固溶-T6时效后的金相组织。由图3可知：复合添加Zr和Ti的合金经过固溶处理后，其基体发生了明显的再结晶现象，为细小的等轴晶和粗大柱状晶构成的完全再结晶组织。复合添加Zr，Ti和Cr的合金则基本保持了非再结晶纤维状组织，局部区域亚晶明显长大，亚晶粒边界消失。表明与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr具有较好的再结晶抑制效果。

图4所示为T6态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金晶界晶内TEM形貌和析出的弥散相的能谱分析结果。由图4可知：晶界上析出了分布较为密集的粗大平衡η相，沿晶界两侧存在宽度为20~25 nm的无沉淀析出带，晶内析出了大量细小、近球状的、固溶部分(Zn，Mg和Cu)的Al₃(Zr, Ti)弥散相质点，粒子粒径约为25 nm。

图5所示为T6态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金的TEM明场像。由图5可知：复合添加Zr，Ti和Cr的合金具有较强的再结晶抑制作用。合金基体由大量粒度为0.3~2.0 μm的亚晶粒组成，晶界上观察到的不同形态的沉淀析出相带子，在这种带子中，沉淀析出相呈均匀密集分布。与Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti的晶界析出相截然不同的是，Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金发生完全再结晶，30~100 nm的盘片状析出相在大角度晶界上密集分布，析出相附近有一定宽度的晶界无沉淀析出带区(precipitation free zone，PFZ)形成(见图4(b))。而在再结晶不明显的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金中，10~35 nm的椭球状析出相在亚晶界呈离散、均匀、密集分布，且亚晶界上几乎没有形成PFZ区(见图5(a)中箭头所示处)。在合金晶内则弥散分布了大量不规则形状、固溶部分Zn，Cu的Al_l8Mg₃Cr₂粒子(E相)，其平均粒径为70~100 nm和10~20 nm的球形、共格弥散相粒子，由能谱分析结果可知主要由Al，Zn，Mg，Cu，Zr，Cr和Ti元素组成，推测为固溶部分Zn，Mg和Cu的(Al, Cr)₃(Zr, Ti)弥散相质点。

图3  T6态合金的微观组织

Fig. 3  Microstructures of T6-tempered alloys

图4  T6态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金TEM明场像和弥散相的能谱分析

Fig. 4  TEM micrographs and EASD of spherical dispersoids in T6-tempered Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti alloy

2.3  合金的拉伸性能和断裂韧性

T6时效态合金的拉伸性能和S-L方向的断裂韧性见表3。由表3可知：在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Zr和Ti , 抗拉强度σ_b、屈服强度σ_0.2、伸长率δ、平面应变断裂韧度K_IC分别为651.9 MPa，625.7 MPa，9.5%和18.5 MPa·m^1/2。进一步添加Cr后，合金抗拉强度、屈服强度、延伸率、断裂韧性增量分别达到  59.4 MPa，69.9 MPa，4.3%和6.2 MPa·m^1/2。在复合添加Ti和Zr 的基础上进一步添加微量Cr，合金的强度、塑性和断裂韧性提高明显。

2.4  合金的电阻率和抗应力腐蚀性能

表4所示为T6态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金的体积电阻率、应力腐蚀裂纹萌生时间和应力腐蚀临界应力强度因子K_ISCC。与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金体积电阻率略有降低。根据电导率与抗应力腐蚀之间的对应关系，可以推断复合添加Zr，Ti和Cr后，合金的抗应力腐蚀性能得到改善。在峰时效条件下，与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金的应力腐蚀裂纹萌生时间逐渐延长。图6所示为T6态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金应力腐蚀裂纹扩展速率与应力腐蚀临界应力强度因子关

系。由图5可知：Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金的应力腐蚀裂纹扩展速率很快，合金的应力腐蚀临界应力强度因子K_ISCC为5.0 MPa·m^1/2。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金的应力腐蚀平台区的裂纹扩展速率显著降低，K_ISCC提高到12.6 MPa·m^1/2。表明与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr可大幅度提高Al-Zn-Mg-Cu合金的应力腐蚀抗力，这与表4中合金电阻率由62.47 μΩ·Nm降低到59.86 μΩ·Nm的试验结果相对应。

图5  T6态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金TEM明场像和弥散相的形貌

Fig. 5  TEM micrographs and spherical dispersoids in the T6-tempered Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr alloy

表3  T6态合金的拉伸性能和断裂韧性

Table 3  Tensile properties and fracture toughness of T6-tempered Al-Zn-Mg-Cu alloys

表4  T6态合金的电阻率、应力腐蚀裂纹萌生时间和K_ISCC

Table 4  Resistivity, stress corrosion crack initiation time and K_ISCC of T6-tempered alloys

图6  T6态合金的应力腐蚀开裂扩展速率(v)与应力腐蚀临界应力强度因子(K_I)关系曲线

Fig. 6  Curves of crack growth rate (v) of T6-tempered alloys on crack tip stress intensity factor (K_I) of T6-tempered alloys

2.5  剥落腐蚀

按照HB 5455—1990评级标准对试样清除腐蚀产物前后的表面进行评级。通过观察可以看出：在EXCO溶液中浸泡腐蚀过程中，2个试样产生了不同程度的剥蚀。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr试样主要表现为较均匀的点状腐蚀，同时伴随有少量“鼓泡”、“起皮”等较明显的剥落腐蚀特征，但溶液中剥蚀产物很少，剥落腐蚀倾向较轻。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti试样腐蚀面积较大，表面鼓泡已全部裂开、分层并向金属内部纵深发展，溶液中有大量剥蚀产物。与预析出试样相比较，未预析出试样剥蚀程度显得较严重，浸泡48 h后腐蚀等级已经达到EC级。此外，在剥蚀试验结束后截取剥蚀试样制成金相试样进行观察，发现合金表层下有明显的晶间腐蚀发生。

图7所示为T6时效态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr试样剥蚀浸泡48 h后清洗过腐蚀产物的样品截面宏观形貌，各个不同时间段的腐蚀等级评定结果见表5。由图7和表5可见：随着剥蚀浸泡时间的延长，合金剥蚀程度加重，但复合添加Zr，Ti和Cr后合金抗剥落腐蚀能力增强。Al-Zn-Mg-Cu- Zr-Ti-Cr合金剥蚀程度为EB^-，Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金剥蚀程度为EC。

图7  T6时效态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的截面形貌像

Fig. 7  Cross-sectional microstructures of T6-tempered Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti and Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr alloys after immersion into EXCO solution for 48 h

表5  T6时效态Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti和Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金在EXCO溶液中浸泡不同时间的腐蚀等级

Table 5  Ratings of of T6-tempered Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti and Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr alloys after immersion into EXCO solution for different time

3  分析讨论

3.1  复合添加Zr，Ti和Cr对Al-Zn-Mg-Cu合金铸锭组织的影响

与复合添加Zr，Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr能显著细化Al-Zn-Mg-Cu合金的铸锭组织。董杰等^[29]认为在铝熔体凝固过程中，形核的关键是获得与晶核润湿角非常小的形核/基底，即与晶核有相似的原子结构和键型的原子团簇。HE等^[30-32]认为过渡元素Cr因d电子层未充满而与铝有较强的亲和力，易于进入因能量起伏和结构起伏所形成的原子团簇中。这种含Cr的原子团簇与周围的α(Al)基体是完全共格的，且结构更稳定、更容易长大，因此，当温度低于液相线温度时，它们能够作为有效的形核“基底”，阻止Al₃Ti溶解，促使铝熔体中的钛原子在“基底”表面析出。完全共格的形核“基底”使Zr参与了细化过程，在非均质形核过程中，Al₃Ti通过共格的原子团簇形核，Al₃(Zr,Ti)通过Al₃Ti形核，α(Al)通过Al₃(Zr,Ti)形核，超过临界半径的原子团可直接作为形核核心，细化合金的铸锭组织。此外，微量的Cr的加入改善了液态铝和固态Al₃Ti，Al₃Zr和Al₃(Zr,Ti)之间的界面性能，降低了表面张力，加速了Ti和Zr质点非均质形核，从而抑制形核质点的长大。

3.2  复合添加Zr，Ti和Cr对Al-Zn-Mg-Cu合金基体再结晶的影响

复合添加Zr，Ti的Al-Zn-Mg-Cu合金经固溶-时效后，在基体中析出25 nm的Al₃(Zr,Ti)弥散相；复合添加Zr，Ti和Cr的合金析出大量粒度为10~20 nm与基体共格的(Al,Cr)₃(Zr,Ti)和粒度为70~100 nm与基体不共格的Al_l8Cr₂Mg₃相。与复合添加Zr和Ti的Al-Zn-Mg-Cu合金相比，复合添加Zr，Ti和Cr的合金具有更优异的再结晶抑制效果。这可能是由于在复合添加Zr和Ti的合金中，Zr原子失配导致Ti和Zr聚集于晶内，偏聚于晶界，Al₃(Zr,Ti)弥散相析出，密度相对较低的区域发生再结晶^[32]。而在复合添加Zr，Ti和Cr的合金中，由于熔炼时Cr进入因能量起伏和结构起伏所形成的原子团簇中, 作为Al₃Ti和Al₃Zr共同形核的基底而消除了Zr偏聚，使这种与基体保持良好的共格(Al,Cr)₃(Zr, Ti)经过均匀化处理时从过饱和固溶体中分解析出，弥散且均匀分布在基体上。且由于过渡族元素Cr进入L1₂结构Al₃Zr相中，阻止其向四方D0₂₂或D0₂₃结构转变，在一定程度上抑制了该粒子的粗化。大量细小的共格(Al,Cr)₃(Zr,Ti)粒子的弥散析出能够强烈地钉扎位错，稳定变形组织的亚结构，阻碍亚晶界发展为大角度晶界过程，从而阻碍再结晶形核、长大过程。因此，复合添加Zr，Ti和Cr合金较复合添加Ti和Zr合金具有更好的再结晶抑制作用。

3.3  复合添加Zr，Ti和Cr对Al-Zn-Mg-Cu合金力学性能和断裂韧性的影响

与复合添加Zr和Ti的合金相比，在Al-Zn-Mg-Cu合金中复合添加Zr，Ti和Cr能显著提高合金的强度、塑性和断裂韧性(见表2)。这主要是由于细小、共格(Al,Cr)₃(Zr,Ti)弥散相在Al-Zn-Mg-Cu合金中大量析出，强烈钉扎了位错和晶界迁移，显著抑制了晶粒长大。发生完全再结晶的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金中，晶界析出相在高能量的大角度再结晶晶界上连续富集，无析出带宽化(见图4)，导致晶界结合强度降低，晶界弱化。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti-Cr合金经过固溶-T6时效处理后，基体未发生明显再结晶，仍保持了亚晶为主的纤维状未再结晶组织，再结晶分数较Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金的少，时效析出相在亚晶界上的富集程度远远低于在大角度晶界上的富集程度，不易形成连续的晶界析出相，且PFZ宽度也较窄(见图5)，有利于实现均匀变形从而提高合金的断裂韧性和塑性。亚结构强化和第2相强化是该合金主要的强化机制。

3.4  复合添加Zr，Ti和Cr对Al-Zn-Mg-Cu合金腐蚀性能的影响

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金应力腐蚀裂纹一般沿晶界扩展，晶界的化学性质对应力腐蚀起着极其重要的作用^[17-20]。从常规固溶到淬火期间，由于成分偏析，在晶界富集大量溶质原子；同时，为了使晶界析出，溶质原子从晶内扩散到晶界(第2相的析出实质是溶质原子扩散过程)，因此，晶界区域相对于晶内电位较低，成为微电池腐蚀的阳极。超硬铝7A04和7A09合金经过人工时效处理后，晶界沉淀出电位为-0.86 V的η相，在晶粒边界形成电位为-0.57 V的贫合金元素(Mg和Zn)区PFZ，而晶粒本体为固溶体，其电位为-0.68 V^[33]。由于晶界处析出的η相电位最低，成为微电池里的阳极，于是沿着晶界发生阳极溶解。在超强Al合金中也存在类似的情况，相对于晶界无沉淀带和合金基体，晶界析出相η相电位最低，成为阳极相。η相的阳极溶解将导致晶界腐蚀出现。

由于超高强铝合金主合金元素质量分数高，高密度的析出相容易在能量高的大角度晶界上呈连续网状分布，晶界附近的无沉淀析出带显著宽化，利于沿晶界连续腐蚀进行。因此，在晶间腐蚀中，呈连续链状分布的大角度晶界上的析出相溶解形成侵蚀性更强的闭塞区环境，导致晶界成为敏感的连续的选择性阳极活性通道，使腐蚀沿平行于表面的方向向金属内部发展。腐蚀深入金属内部后，由于金属内部闭塞导致pH下降，Cl^-富集，腐蚀环境恶化，腐蚀便进一步向深处发展。复合添加Zr和Ti的Al-Zn-Mg-Cu合金经固溶处理后发生了明显的再结晶，且再结晶晶粒粗大，合金晶界析出相粗大且呈链状连续分布，因而利于晶间腐蚀的进行。与复合添加Zr和Ti的合金相比，复合添加Zr，Ti和Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金经固溶处理后析出了大量粒径更小、更稳定的、与基体共格的固溶部分Zn，Mg和Cu的(Al,Cr)₃(Zr,Ti)弥散相，强烈钉扎位错与亚晶界，从而减少了大角度再结晶晶界分数，保留了大量以亚晶组织为主的变形组织，从而降低了晶间腐蚀的电化学动力，阳极极化特征减弱，阳极溶解速度减慢，在一定程度上切断了阳极腐蚀通道，延缓腐蚀沿晶界发生。而且由于亚晶界与晶内的电位差减小，使合金的腐蚀变得更均匀，因而合金耐腐蚀性能增强。

剥落腐蚀与晶间腐蚀存在一定的关联，剥落腐蚀实质上是晶间腐蚀的特殊表现形式，其腐蚀特征表现为沿晶界发展。产生剥落腐蚀的原因与晶间腐蚀一样，也是沿晶界形成的阳极网络造成的。超强铝合金晶间腐蚀沿晶界平行于表面发展，腐蚀发展到一定程度，在晶界处产生的不溶性腐蚀产物(主要是铝的不溶性氢氧化物)体积大于所消耗的基体金属体积，对周围晶粒产生契形拉力，使其剥离合金金属表面，同时使晶界受到张应力作用，加速裂纹萌生与扩展，引起分层剥落，即发生剥落腐蚀。从腐蚀断裂特征来看，无应力作用的剥落腐蚀的断裂主要是沿晶界断裂。当为阳极的析出相呈连续的链状分布时，腐蚀最敏感。复合添加Zr和Ti的Al-Zn-Mg-Cu合金由于析出相在大角度再结晶晶界上密集分布，因而抗剥落腐蚀能力很差。而复合添加Zr，Ti和Cr后，合金基体再结晶明显减少，因而合金的晶界腐蚀断裂阻力增大。

4  结论

1) 与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr具有更显著的细化Al-Zn-Mg-Cu合金的铸态晶粒，铸锭组织为均匀、细小的等轴晶。

2) 在Al-Zn-Mg-Cu合金中复合添加Zr，Ti和Cr后，在基体上弥散析出了大量粒度为10~20 nm与基体共格的固溶部分Zn，Mg和Cu的(Al,Cr)₃(Zr,Ti)弥散相以及粒度为70~100 nm与基体不共格的Al_l8Cr₂Mg₃相，(Al,Cr)₃(Zr,Ti)弥散相能强烈钉扎位错运动和亚晶界迁移，显著抑制亚晶长大和基体再结晶。

3) 复合添加Zr和Ti的Al-Zn-Mg-Cu合金发生明显再结晶，析出相在晶界分布较为密集，存在明显PFZ区，复合添加Zr，Ti和Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金基本保持了非再结晶纤维状组织，局部区域亚晶明显长大，亚晶界上的析出相细小均匀。

4) 与复合添加Zr和Ti相比，复合添加Zr，Ti和Cr能在提高 Al-Zn-Mg-Cu合金的强度、延伸率和断裂韧性的同时，改善合金的剥落腐蚀和应力腐蚀性能。复合添加Zr，Ti和Cr的Al-Zn-Mg-Cu合金的应力腐蚀临界应力场强度因子K_ISCC为12.6 MPa·m^1/2，远高于单独添加Zr合金的K_ISCC(5.0 MPa·m^1/2)，剥落腐蚀由EC提高至EB^-。

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(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2015-02-21；修回日期：2015-04-11

基金项目(Foundation item)：湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ3167)；中国博士后科学基金资助项目(2013M531810)；国家自然科学基金青年基金资助项目(51501228)；国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2010CB731701)(Project (2015JJ3167) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province; Project (2013M531810) supported by the Postdoctoral Science Foundation of China; Project (51501228)  supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2010CB731701) supported by the National Basic Research Program (973 Program) of China)

通信作者：方华婵，博士，讲师，从事新型铝合金研究；E-mail：fanghc@csu.edu.cn