中国有色金属学报 2004,(06),996-1001 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.021
预退火时间对Pd40 Cu30 Ni10 P20 玻璃转变及晶化的影响
邹辉 王敬丰 柳林
华中科技大学材料科学与技术系,华中科技大学材料科学与技术系,华中科技大学材料科学与技术系 武汉430074 ,武汉430074 ,武汉430074
摘 要：
采用示差扫描量热(DSC)分析方法,测定了大块非晶合金Pd40Cu30Ni10P20经523K((Tg-100K)<T<Tg)不同时间(0～64h)预退火后的玻璃转变温度Tg、玻璃转变峰温度TM、起始晶化温度Tx、晶化峰的峰温Tp、晶化焓以及在玻璃转变过程中的比热容增量,并根据Kissinger公式计算了晶化的表观活化能。同时,测量了不同时间预退火后样品的显微硬度。结果表明:在玻璃转变温度以下的预退火处理使Pd40Cu30Ni10P20大块非晶合金的微观原子组态发生变化,从而影响了其随后的玻璃转变行为,但对晶化的影响不大。其显微硬度随预退火时间的延长而逐步增加后趋于稳定。并利用结构弛豫理论分析了预退火对玻璃转变、晶化和显微硬度的影响。
关键词：
大块非晶合金 ;结构弛豫 ;玻璃转变 ;晶化 ;
中图分类号： TG156.2
作者简介： 邹辉(1972),女,工程师,硕士研究生.; 柳 林,教授,博士;电话:02787556894;E mail:lliu2000@public.wh.hb.cn;
收稿日期： 2003-09-27
基金： 国家自然科学基金资助项目(59971020;50171028);
Effect of pre-annealing time on glass transition andcrystallization of Pd40 Cu30 Ni10 P20
Abstract：
Differential scanning calorimeter(DSC) was used to investigate the specific heat difference, glass transition temperature, onset crystallization temperature, and their corresponding peak temperature, respectively, around glass transition region and crystallization enthalpy for Pd40 Cu30 Ni10 P20 bulk amorphous alloys pre-annealed at 523 K for different times (064 h). The apparent activation energies for crystallization were calculated by Kissinger equation. The micro-hardness of pre-annealed amorphous state was also measured. It is found that the glass transition behavior of Pd40 Cu30 Ni10 P20 bulk amorphous alloy is influenced significantly due to atomic coorperation re-(arrangement) as a result of pre-annealing below glass transition temperature. The crystallization, however, seems to have no relation to pre-annealing time when pre-annealing temperature is 523 K. In addition, the micro-hardness tends to level off after a steady rise with increasing of pre-annealing time. The effects of pre-annealing time on glass transition, crystallization and micro-hardness of Pd40 Cu30 Ni10 P20 bulk amorphous alloy were discussed in terms of theory of structural relaxation.
Keyword：
bulk amorphous alloy; structural relaxation; glass transition; crystallization;
Received： 2003-09-27
多年来, 获得三维尺寸都在毫米级以上的大块非晶合金体系一直是科学家们追求的目标。 1969年, Chen等
[1 ]
将含有贵金属Pd的具有较高非晶形成能力的合金, 如Pd-Au-Si、 Pd-Ag-Si和Pd-Cu-Si等合金, 进行B2 O3 纯化处理, 得到直径1 mm的球状非晶合金样品。 自20世纪80年代以来, Kui
[2 ]
通过多级颈形石英管多级吸附杂质的方法获得了Pd基大块非晶合金; 日本Tohoku大学的Inoue 和美国加州工学院的Johnson等也做出了不懈的努力, 陆续开发出具有很强玻璃形成能力的大块非晶, 如Mg基
[3 ]
, Ln基
[4 ]
、 Zr基
[5 ,6 ]
、 Fe基
[7 ,8 ]
、 Pd基
[9 ]
、 Ti基
[10 ,11 ]
、 Ni基
[12 ]
等十余种多组元体系。 一些合金体系的非晶形成的临界冷却速率已降至100 K/s以下, 因此通过简单的熔体水淬或铜模铸造可制备出厘米级的大块非晶合金, 目前所获得的最大非晶尺寸已达d 100 mm
[13 ]
。
新型多组元大块非晶合金体系的发现, 为深入研究非晶合金的玻璃转变特征以及过冷液态的结构和物性提供了可能。 Inoue等
[14 ]
曾总结出大块非晶合金形成体系应满足的3条经验准则: 1) 合金体系由3个或3个以上的组元组成; 2) 3个主要组元原子尺寸比大于12%; 3) 主要组元之间具有大的负混合热。 对于Pd-Cu-Ni-P体系而言, 成分上并不完全符合以上原则。 因为原子对Pd-Cu、 Pd-Ni的混合热几乎为零, 而且Pd与Cu、 Ni的原子尺寸比也小于10%。 研究发现, 此合金体系的微观结构中存在两种大的有序原子团簇 (ordered cluster), 它们对过冷液相的稳定性起着重要作用
[15 ]
。 在现阶段难以直接观测到合金液体微观结构的前提下, 从大块非晶合金的结构弛豫角度探测结构变化对玻璃转变及晶化行为的影响, 有助于深入理解大块非晶合金体系具有强玻璃形成能力的本质。
大块非晶合金在热力学上处于亚稳态, 在常温常压条件下或加热到一定温度下进行保温退火, 有向平衡晶态转变的趋势, 在微观上原子组态(化学短程序和拓扑短程序)会发生变化, 即由一种亚稳非晶态转变为另一种能量较低的亚稳非晶态, 这一过程称之为结构弛豫。 大块非晶合金的结构弛豫是一种非平衡过程
[16 ,17 ]
, 利用热分析技术测量预退火后的大块非晶合金在随后的连续加热过程中的热量变化, 并通过力学性能的测试, 可以对非晶合金的结构弛豫和晶化动力学进行分析。 以往的结构弛豫研究主要集中于铁基非晶软磁材料, 但对于具有极大玻璃形成能力的Pd-Cu-Ni-P大块非晶合金体系, 有关退火导致弛豫的报道相对较少。 本文作者研究了大块非晶合金Pd40 Cu30 Ni10 P20 在玻璃转变温度以下预退火对随后的连续升温过程中的玻璃转变和晶化的影响, 以及显微硬度与预退火时间的关系。
1 实验
实验中所用大块非晶合金Pd40 Cu30 Ni10 P20 棒材(d 12 mm×70 mm)是由日本Akihisa Inoue研究小组提供的。 为研究预退火对随后的连续升温玻璃转变动力学的影响, 先将大块非晶Pd40 Cu30 Ni10 P20 合金棒切成厚约0.5 mm的薄片, 在D/Max-3B粉末X射线衍射仪上进行结构分析, 证实为完全非晶态。 然后在真空条件下(10-3 Pa)将其封装入石英玻璃管中, 在自制的退火炉中进行退火, 控温精度为±2 K。 退火温度(T )为523 K((T g -100 K)<T <T g ), 保温时间分别为2、 4、 8、 16、 32和64 h, 保温后空冷至室温。 大块非晶合金Pd40 Cu30 Ni10 P20 的热分析实验是在PERKIN-ELMER 7型示差扫描量热仪(DSC)上进行的。 用纯铟和锌标样对量热仪进行温度校定, 误差不超过±0.1 K。 在高纯氩气保护下用DSC对淬火态及退火后样品以4种不同的加热速度(20, 40, 60和80 K/min)作量热分析, 测定其玻璃转变温度T g 、 玻璃转变峰值温度T M 、 起始晶化温度T x 和晶化峰的峰值温度T p 。 同时在80 K/min的升温速度下, 测量其过冷液体的比热容与玻璃体的比热容在玻璃转变温度T g 时的差Δc p , gH cryst (精度为±5 J·g-1 ), 并对晶化后的试样进行X射线衍射分析。 晶化反应的表观活化能E p 可通过Kissinger方程得出
[18 ]
:
式中 θ 是峰温, ?是DSC的加热速度, k B 是Boltzmann常数, v 0 是频率因子。 作ln(θ 2 /?)—1/θ 的曲线, 利用最小二乘法对曲线进行拟合, 由拟合出的直线斜率E /k B 计算得到晶化的表观活化能E p 。
为研究Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的显微硬度随预退火时间的变化关系, 使用SHIMADZU显微硬度仪进行显微维氏硬度的测量(所加载荷为500 g), 结果取5~7个数据点的平均值。
2 实验结果
图1(a)所示为Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金淬火态样品的X射线衍射谱, 从图中可以看出其结构为完全非晶态。 作为对比, Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金经523 K不同时间(0~64 h)真空退火后, 在80 K/min的升温速度下刚完成第一晶化反应时, 再次对其进行结构分析。 结果发现, 所有样品在晶化后的X射线衍射谱线几乎完全相同, 图1只示出了淬火态和预退火64 h的样品在晶化后的X射线衍射谱, 分别见图1(b)和 (c)。
图2 (a)所示是在523 K经不同时间预退火后Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的DSC曲线(升温速度为80 K/min)。 由图2(a)可见, 非晶合金的玻璃转变温度T g 、 玻璃转变峰温T M 、 起始晶化温度T x 和晶化峰的峰温T p 随预退火时间的变化都不大。 而且发现, 所有样品的DSC曲线在玻璃转变温度附近均存在一个吸热峰, 定义为“焓弛豫峰”(enthalpy relaxation peak, ERP)
[19 ]
, 其峰温为T M 。 焓弛豫峰的放大如图2(b) 所示, 可以看出, 随着预退火时间的增加, 吸热峰逐渐升高并向高温方向移动, 但当退火时间超过32 h时, 吸热峰反而出现降低并向低温区移动。
图3所示为不同热处理后的Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金过冷液体的比热容与玻璃体的比热容在玻璃转变过程中的差Δc p , gc p T g 是比热容曲线拐点处的温度, 加热时c p
然增加是玻璃转变的标志。 Δc p , gc p , gc p , g
在4种升温速度(20, 40, 60和80 K/min)下, 分别测定不同时间预退火后的Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的DSC曲线, 由此确定各升温速度?下的晶化峰的峰温T p 。 然后根据Kisssinger方程式(1), 利用所得的T p , 作ln(T 2 p /?)—1/T p 关系图, 由最小二乘法得到直线的斜率, 并由此计算出晶化的表观活化能E p 。 E p 随预退火时间的变化规律见
表1。 表1还列出了在80 K/min的升温速度下, 对应的预退火温度为523 K, 不同预退火时间t a 的Pd40 Cu30 -Ni10 P20 大块非晶合金的玻璃转变温度T g 、 玻璃转变峰温T M 、 起始晶化温度T x 、 晶化峰的峰温T p 以及第一晶化反应的晶化焓ΔH cryst 。 从表1中的数据可以看出, 不同热处理状态下, 样品的ΔH cryst 和E p 都基本保持不变。
图4所示是Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的显微硬度与预退火时间的关系曲线。 可以看出, 随预退火时间的延长, 非晶合金的显微硬度逐步增大, 当退火时间超过32 h后, 非晶合金的显微硬度趋于稳定。
3 讨论
3.1预退火时间对玻璃转变及显微硬度的影响
预退火温度523 K((T g -100 K)<T <T g )处于大块非晶合金的高温结构弛豫区
[20 ]
, 高温结构弛豫区内所发生的弛豫过程与中程或长程的原子协同运动有密切的联系。 在此温度范围, 非晶样品内原子发生中程或长程的协同扩散, 原子的这种集聚重排改变了大块非晶合金的原子组态。
通过比较图2、 3和4可以看出, 随预退火时间的延长, Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的焓弛豫峰的变化与非晶在玻璃转变过程中的比热容增量Δc p , g
[20 ]
提出, 非晶是由具有大自由体积且高局域自由能的类液区及具有小自由体积且低局域自由能的类固区所组成。 Cohen等
[21 ,22 ]
根据逾渗理论并结合自由体积的概念提出了非晶的平衡相变理论, 认为非晶合金中的每个原子均具有一定的自由体积, 自由体积小于某一临界值的原子团称为类固体胞, 而大于临界值的原子团称为类液体胞。 所以有理由认为, 非晶合金实际上是由两个部分组成, 一部分是具有大自由体积且高局域自由能的类液体胞, 另一部分是嵌入类液体胞结构内的具有小自由体积且低局域自由能的类固体胞, 即有序原子团簇。 当Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金在523 K进行预退火时, 随退火时间的延长, 由于合金中原子发生长程集聚重排的结果, 去除了过剩的自由体积, 同时产生更多更复杂的有序原子团簇, 即具有大自由体积且高局域自由能的类液体胞逐步被具有小自由体积且低局域自由能的类固体胞所代替, 从而使得类固原子团数目不断增加, 类液体胞数目逐渐减少, 因此显微硬度逐渐增加, 同时整个体系的自由能逐渐降低。 这样, 由于非晶合金能量的降低, 增大了与过冷液相能量间的差别, 使得在玻璃转变过程中玻璃态与过冷液态之间的比热容差Δc p , gc p , g
3.2 预退火时间对晶化的影响
由图1及表1可以发现, Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金经523 K不同时间预退火后, 在随后的连续升温过程中, 其晶化相、 晶化焓以及晶化的表观活化能都不随预退火时间的变化而变化。 这是因为, 大块非晶合金在高温结构弛豫区内进行预退火处理后, 其非晶的本质并没有改变。 在随后的连续升温过程中, 所有非晶样品都要先后经历玻璃转变和晶化两个过程, 即从玻璃态转变为过冷液态, 然后从过冷液态转变为晶态。 而非晶合金的过冷液体在热力学上处于平衡的亚稳态, 因此, 虽然对应不同预退火时间的非晶合金具有不同的自由能, 但在随后的连续加热过程中必将形成具有同种结构及相同自由能的过冷液体, 进而使得合金的过冷液相与晶化相间的自由能之差不因预退火时间的长短而改变。 也即, 随预退火时间的延长, Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的晶化相、 晶化焓和晶化的表观活化能都不发生变化。
4 结论
实验表明, 在玻璃转变温度以下的预退火处理使Pd40 Cu30 Ni10 P20 大块非晶合金的微观原子组态发生变化, 从而影响了其随后的玻璃转变行为, 但对晶化的影响不大。 同时, 其显微硬度随预退火时间的延长而逐渐增加后趋于稳定。
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