RE-Mg-Ni系储氢合金高倍率放电性能研究现状
来源期刊:稀有金属2012年第4期
论文作者:张沛龙 朱永国 罗桂平 葛静 郝国建 林均品
文章页码:636 - 643
关键词:RE-Mg-Ni系储氢合金;超晶格;高倍率放电性能;
摘 要:RE-Mg-Ni系储氢合金具有超晶格结构,其主相晶格单元是由一定比率的AB5单元和AB2单元沿c轴交替层叠排列而成。该类型合金自问世以来便以其高容量、易活化的优势受到人们的广泛关注,然而其循环稳定性及高倍率放电性能不尽人意。人们通过大量研究有效提高了其循环稳定性,使其基本满足了商业化要求。但是要将基于该负极材料的镍氢电池应用在混合动力汽车上,仍需改进其高倍率放电性能。系统分析了元素替代、多元合金化、制备工艺、化合物复合、表面处理等手段对RE-Mg-Ni系储氢合金晶体结构及高倍率放电性能的影响。其中元素替代是一种重要且有效的手段,文中分析了不同稀土元素及B侧元素的作用机制,结果表明,B侧组分采用Ni,Co,Mn,Al的储氢合金具有较好的性能。多元合金化是一种复杂的过程,不同元素间可能存在一定的协同作用,研究其作用机制也是下一步的工作重点。通过优化实验方案,综合使用多种改性手段,可以得到高倍率放电性能良好的RE-Mg-Ni系储氢合金,使其基本满足电动工具用镍氢电池的要求,并可望在以后的研究中进一步提高其高倍率放电性能,使其满足混合动力汽车用镍氢电池的要求,实现良好的经济和社会效益。
稀有金属 2012,36(04),636-643
张沛龙 朱永国 罗桂平 葛静 郝国建 林均品
北京浩运金能科技有限公司
北京科技大学新金属材料国家重点实验室
RE-Mg-Ni系储氢合金具有超晶格结构,其主相晶格单元是由一定比率的AB5单元和AB2单元沿c轴交替层叠排列而成。该类型合金自问世以来便以其高容量、易活化的优势受到人们的广泛关注,然而其循环稳定性及高倍率放电性能不尽人意。人们通过大量研究有效提高了其循环稳定性,使其基本满足了商业化要求。但是要将基于该负极材料的镍氢电池应用在混合动力汽车上,仍需改进其高倍率放电性能。系统分析了元素替代、多元合金化、制备工艺、化合物复合、表面处理等手段对RE-Mg-Ni系储氢合金晶体结构及高倍率放电性能的影响。其中元素替代是一种重要且有效的手段,文中分析了不同稀土元素及B侧元素的作用机制,结果表明,B侧组分采用Ni,Co,Mn,Al的储氢合金具有较好的性能。多元合金化是一种复杂的过程,不同元素间可能存在一定的协同作用,研究其作用机制也是下一步的工作重点。通过优化实验方案,综合使用多种改性手段,可以得到高倍率放电性能良好的RE-Mg-Ni系储氢合金,使其基本满足电动工具用镍氢电池的要求,并可望在以后的研究中进一步提高其高倍率放电性能,使其满足混合动力汽车用镍氢电池的要求,实现良好的经济和社会效益。
中图分类号: TG139.7
作者简介:张沛龙(1965-),男,内蒙古集宁人,博士研究生,高级工程师;研究方向:绿色能源材料(E-mail:hy@bjhaoyun.com);
收稿日期:2011-11-30
基金:北京科技大学新金属材料国家重点实验室开放基金资助项目(2011-ZD06);
Abstract:
Rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys were a new group of negative electrode materials with superlattice structures in which the AB5 units and the AB2 units were stacked with certain ratio along the c-axis direction.Because of high capacity and good activation ability,the alloys were widely concerned.But this kind of alloy exhibited poor cycling stability and high rate dischargeability.For commercial applications,numerous efforts to improve cycling stability were undertaken and studied.However,high rate dischargeability of the alloys was not able to meet the demand of hybrid electronic vehicles,and further efforts were in need.The influences of modification techniques such as element substitution,multi-component alloying,preparation technology,composite technology and surface treatment to the high rate dischargeability of rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys were studied.Element substitution was found to be a significant means.The specific function of the constituent elements including rare earth elements and B-side elements was discussed.It was found that optimum composition of B-side contained mainly Ni,Co,Mn,and Al.As a complex process,how to find the synergy and mechanism of multi-component alloying became the key work.Taking optimized experimental scheme,and such modification techniques,rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys with improved high rate dischargeability at industrial scale of electric tools application would be obtained.Hopefully,high rate dischargeablity of the alloys could be further improved in next work,which could meet the demand of hybrid electronic vehicles.So the study had significant economic and social benefits.
Keyword:
rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy;superlattice;high rate dischargeability;
Received: 2011-11-30
随着移动电话、 便携式电脑以及其他小型民用电器的普及应用, 人们对高容量二次电池的需求量越来越大。 近几年, 考虑环境和经济双重因素, 混合电动车(HEV)已经得到广泛关注, 镍氢动力电池是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并已商业化应用的电池体系。 据预测, 2020年前, 混合动力汽车中镍氢电池的市场占有率将在80%以上。 这就要求镍氢电池具有高容量、 高比功率等性能。
高功率化是目前镍氢电池发展的主要方向之一, 而提高电池高功率特性的有效手段是改善电池负极材料的高倍率放电性能。 对于镍氢动力电池, 目前主要采用的负极储氢材料为AB5型储氢合金。 然而该材料放电容量较低, 目前商业化的AB5储氢合金的容量一般在330 mAh·g-1以下。 与之相比, 超晶格结构的RE-Mg-Ni系储氢合金具有较高的容量, 然而这种材料面临着两个主要问题: (1) 由于熔炼过程中Mg极易挥发, 造成材料制备困难。 (2) 其循环稳定性、 高倍率放电性能较差。 针对以上问题, 人们已经做了大量研究。 (1) 制备方面: 目前La-Mg-Ni系储氢合金的制备工艺主要采用感应熔炼, 另外也有研究采用感应熔炼+真空退火、 真空快淬等工艺。 (2) 性能方面: 人们主要通过成分优化等手段, 逐步改善合金的电化学性能。 本文在此基础上, 系统调研了RE-Mg-Ni系储氢合金高倍率放电性能的研究现状, 并展望了该合金的应用前景。
1 RE-Mg-Ni系储氢合金特性
La-Mg-Nin(2<n<4)系储氢合金具有超晶格结构, 其主相晶格单元是由AB5亚结构单元和AB2亚结构单元沿c轴交替层叠排列而成, 主要包括PuNi3型(AB5+2AB2), Ce2Ni7型(AB5+AB2), Pr5Co19(3AB5+2AB2)型结构。
该类合金的理论比容量高达410 mAh·g-1, 其容量高的原因即在于其相结构中所包含的高储氢量的AB2亚结构单元。 然而其循环稳定性及高倍率放电性能差, 主要是因为AB5型单元和AB2型单元的吸氢量和膨胀率是不同的, AB2型Laves单元的体膨胀率和沿c轴的膨胀明显大于AB5型CaCu5单元。 一般来说, 在充放电过程中氢原子会优先进入AB2单元
从上述分析出发, 也可以认为, 减少Laves单元可以减少体膨胀率, 增加CaCu5单元可以更好释放Laves单元内应力使自身膨胀减小。 这样从理论上讲, A2B7型储氢合金粉化倾向应小于现在研究的AB3型合金, 从而也具有相对较好的循环稳定性; 对于A5B19型储氢合金, 相比A2B7型储氢合金其吸氢膨胀应更为均匀, 因而合金表面的晶格应力较小, 进而使得A5B19型储氢合金具有较高的循环稳定性和倍率性能。 当然这种循环稳定性的优势是建立在牺牲容量的基础上。
2 RE-Mg-Ni系储氢合金存在问题及发展方向
目前商业化的La-Mg-Ni系储氢合金的循环寿命(容量保持率为60%)可达到500周期, 电化学性能指标已达到实际应用要求。 但要实现将镍氢电池应用在电动工具、 混合动力汽车上时, 仍需改进电池的高倍率放电性能。
合金高倍率放电性能主要由两种因素决定
研究表明, 通过改善合金表面特性及采用其他元素、 化合物进行掺杂等可以有效改善储氢合金的高倍率放电性能。 通过元素替代(Mo, FeB等)、 制备工艺改进(快淬
3 RE-Mg-Ni系储氢合金高倍率放电性能
3.1 元素替代对合金高倍率放电性能的影响
3.1.1 A侧替代
元素替代是一种改善储氢合金性能的重要手段, 对于RE-Mg-Ni系储氢合金, A侧一般由稀土元素(主要为La)、 镁组成, A侧替代元素主要有稀土元素(Ce, Pr, Nd
研究者
表1 (La1-xTix)2MgNi8.25Co0.75(x=0~0.2)合金电化学性能参数
Table 1Electrochemical performance parameters of (La1-xTix)2MgNi8.25Co0.75 (x=0~0.2) alloys
Parameters | Cmax/ (mAh·g-1) |
Na | C100/ (mAh·g-1) |
S100/ % |
HRD1200/ % |
x=0 | 384.6 | 4 | 204.1 | 53.1 | 59.3 |
x=0.1 | 359.8 | 4 | 209.0 | 58.1 | 66.5 |
x=0.2 | 321.9 | 4 | 218.2 | 67.8 | 63.1 |
在以前AB5型储氢合金的研究中, A侧Ce元素能够起到提高合金循环寿命的作用, 同样地, 在RE-Mg-Ni系储氢合金中, 通过Ce元素对RE成分进行替代也有望起到同样的功效。 考虑到Mg是影响合金循环性能的关键因素, 研究者
根据文献, 对于RE-Mg-Ni系储氢合金来说, Mg含量较低时有利于形成Ce2Ni7型和Gd2Co7型相, Mg含量较高时有利于形成PuNi3型相, 低镁含量对合金的电极稳定性有利。 考虑到Ca和Mg均为第二主族元素, 且前者电负性低于后者。 因此, 通过Ca部分替代Mg有望缓解Mg的腐蚀, 因而影响合金电极的总体电化学性能。 Dong等
图1 (La0.7Mg0.3)1-xCexNi2.8Co0.5(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)合金高倍率放电性能曲线
Fig.1 High rate dischargeability of the (La0.7Mg0.3)1-xCexNi2.8Co0.5 (x=0, 0.05, 0.10 ,0.15, 0.20) alloys
表2La0.67Mg0.33-xCaxNi2.75Co0.25(x=0, 0.05, 0.10, 0.15)合金电极电化学性能参数
Table 2Electrochemical performance parameters of La0.67Mg0.33-xCaxNi2.75Co0.25 (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) alloy electrodes
x | Cmax/ (mAh·g-1) |
S80/ % |
HRD1200/ % |
I0/ (mA·g-1) |
Rct/ mΩ |
D/10-11 (cm2·s-1) |
0 | 388.1 | 60.1 | 52.6 | 195.7 | 168.2 | 11.4 |
0.05 | 371.5 | 64.2 | 56.3 | 205.0 | 144.0 | 10.9 |
0.10 | 369.8 | 52.6 | 61.4 | 223.9 | 125.7 | 10.8 |
0.15 | 317.2 | 45.9 | 57.2 | 208.1 | 136.6 | 10.5 |
内阻得到降低, 进而这种替代改性在一定程度上提高了合金的高倍率放电性能。
3.1.2 B侧替代
B侧的合金优化主要是用Co, Al, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn等部分替代Ni, 实现B侧的多元合金化, 进而改变合金的晶格结构、 表面性质等, 影响合金的电化学性能。 一般来说, 不同元素所起作用不同。 对于合金的高倍率放电性能来说, 一定量的Al, B, Mn
长春应用化学研究所的研究者
表3La0.7Mg0.3Ni2.975-xCo0.525Mnx(x=0~0.4)合金电化学性能参数
Table 3Electrochemical performance parameters ofLa0.7Mg0.3Ni2.975-xCo0.525Mnx (x=0~0.4) alloys
x | H/M | Cmax/ (mAh·g-1) |
Na | HRC1200/ % |
HRD1200/ % |
S70/ % |
0.0 | 0.868 | 337.6 | 2 | 79.0 | 64.4 | 50.2 |
0.1 | 0.879 | 342.2 | 1 | 81.2 | 68.5 | 50.1 |
0.2 | 0.894 | 348.7 | 1 | 85.3 | 74.3 | 49.9 |
0.3 | 0.912 | 356.0 | 1 | 89.7 | 81.5 | 49.7 |
0.4 | 0.836 | 326.6 | 1 | 82.5 | 70.7 | 49.6 |
合金的HRD1200值增大到了81.5%, 这可归功于两个方面: 首先, LaNi5相丰度有所增大, 其对La(La,Mg)2Ni9相的催化和活化作用增强; 其次, Mn溶解进入电解液中, 合金表面的Ni催化点增多, 提高了氢的反应速率。 这种Mn对Ni的替代, 对合金的循环性能影响不大, 从测试结果可以看出, 随着Mn替代量的增大, 合金的容量保持率S70只是略有降低。
汪保国等
无论是A侧替代、 还是B侧替代, 都能够显著地影响RE-Mg-Ni系储氢合金的高倍率放电性能, 然而多种元素对储氢合金性能的影响是较为复杂的, 元素之间的协同作用机制目前仍不明确。 Co和Al均是能够提高储氢合金电化学性能的重要元素, 然而研究表明单独的以Co或者Al替代Ni并不会明显的提高RE-Mg-Ni系储氢合金的电化学性能, 研究者
表4La0.50Pr0.22Nd0.06Mg0.22(Ni0.84-xCo0.15Al0.01Mox)3.5(x=0.00~0.04)合金的电化学性能参数
Table 4Electrochemical performance parameters of La0.50Pr0.22Nd0.06Mg0.22(Ni0.84-xCo0.15Al0.01Mox)3.5 (x=0.00~0.04) alloys
x | Cmax/ (mAh·g-1) |
HRD/% | ||||
Id/(mA·g-1) | ||||||
300 | 900 | 1500 | 2100 | 2700 | ||
0 | 381.2 | 100.0 | 89.0 | 83.1 | 70.7 | 52.4 |
0.01 | 379.5 | 100.0 | 92.5 | 87.3 | 76.8 | 55.7 |
0.02 | 375.3 | 100.0 | 88.9 | 78.1 | 61.2 | 41.1 |
0.03 | 366.3 | 100.0 | 85.3 | 74.0 | 57.6 | 38.5 |
0.04 | 362.0 | 100.0 | 81.1 | 64.4 | 47.9 | 29.3 |
究Co和Al交互作用对合金相结构、 抗粉化、 耐腐蚀性能的影响, 结果显示了一定的协同作用。 因此对于多元合金化这种重要的改性手段, 研究不同元素间的协同作用及其机理, 也是储氢合金领域的重点研究方向之一。
3.2 化学计量比对合金高倍率放电性能的影响
如前所述, RE-Mg-Ni系储氢合金主要包括PuNi3型(AB5+2AB2), Ce2Ni7型(AB5+AB2), Pr5Co19(3AB5+2AB2)型结构, 这几种结构因构成不同因而各自性能也存在差异。 实验中可以通过控制成分比例及制备条件而得到具有不同相结构的合金, 进而影响合金相应的电化学性能。 研究者
A5B19结构合金近年来也引起了众多研究者的关注, 研究发现合金成分组成对合金的晶型 也 有 很
图2 (La,Mg)5Ni19(La0.83Mg0.17Ni3.9)合金的高倍率放电性能曲线
Fig.2 High rate dischargeability of (La,Mg)5Ni19 (La0.83Mg0.17Ni3.9) alloy
大的影响。 我们可以通过控制成分比例、 制备条件等得到A5B19结构合金, 并进一步通过控制元素组成来提高A5B19型结构的丰度。 比如, 宁夏大学的研究者
3.3 制备工艺对合金高倍率放电性能的影响
针对目前研究较多的热处理、 快淬等技术, 我们调研了不同制备工艺对合金高倍率放电性能的影响。 由于快淬技术有利于合金的晶粒、 晶型细化, 在AB5合金的制备上已得到了大量的应用, 并明显提高了材料的综合电化学性能。 钢铁研究总院研究者已将该技术应用在了RE-Mg-Ni系储氢合金的制备上, 并有效改善了该类型合金的循环性能。 但是这种技术对合金的高倍率放电性能是不利的
如前所述, La-Mg-Ni系储氢合金主要采用感应熔炼工艺制备, 因为采用真空感应熔炼得到的RE-Mg-Ni系储氢合金, 成分偏析严重, 所以一般还需采用真空退火技术, 来消除晶格应力、 晶格缺陷等, 并使晶胞参数降低, 得到成分组织均匀的RE-Mg-Ni系储氢合金。 兰州理工大学的陈江平等
3.4金属氧化物复合对合金高倍率放电性能的影响
研究发现一些3d轨道过渡金属氧化物对储氢合金的吸放氢具有催化作用, 燕山大学的Hao等
3.5 化学镀对合金高倍率放电性能的影响
表面处理是一种可以有效改善合金表面性能, 进而提高合金的高倍率放电性能的重要方法, 作为应用广泛的表面处理手段之一, 包覆处理可以有效提高储氢合金电极的性能, 研究表明, 采用Ni-Mn, Cu, Ni-P, Ni-B, Pd和Co进行微囊包覆,
图3 La0.88Mg0.12Ni2.9Mn0.10Co0.50Al0.10+2%(TiO2, ZnO或Er2O3)复合材料电极快充性能和高温放电性能曲线
Fig.3 HRC and high temperature discharge characteristics (HTD) of the La0.88Mg0.12Ni2.9Mn0.10Co0.50Al0.10 alloy electrodes with and without additives (TiO2, ZnO or Er2O3)
图4 La0.88Mg0.12Ni2.9Mn0.10Co0.50Al0.10+2%(TiO2, ZnO或Er2O3)复合材料电极活化曲线
Fig.4 Activation curves of the La0.88Mg0.12Ni2.9Mn0.10Co0.50Al0.10 alloy electrodes with and without additives (TiO2, ZnO or Er2O3)
可以提高合金的循环寿命、 降低合金电极的自放电、 改善合金的活化性能。 目前已有大量研究对AB5合金进行化学镀包覆改性, 对于RE-Mg-Ni系储氢合金这方面研究较少。
内蒙古科技大学的许剑轶
燕山大学的Li等
图5 Mo-Ni表面处理前后La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10合金高倍率放电性能
Fig.5 High rate dischargeability of La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10 alloys before and after Mo-Ni treatment
4 结 语
本文通过分析RE-Mg-Ni系储氢合金高倍率放电性能的研究现状, 介绍了元素替代、 化学计量比、 制备工艺、 化合物复合及表面处理等改性手段及其对该类型合金高倍率放电性能的影响。 研究表明, 通过采用一定的改性手段, 会对合金的相结构组成、 热力学性能或动力学特性等产生作用, 进而影响合金的高倍率放电性能。
比较这几种改性手段, 其中元素替代是一种重要且有效的手段。 对于A侧元素组成, 目前对Ce, Pr, Nd, Y等替代La及低Mg含量的RE-Mg-Ni系储氢合金的研究较多, 研究表明, Ce元素替代、 降低Mg含量对合金的高倍率放电性能是有利的。 对于B侧元素组成, 目前普遍采用(NiCoMnAl)的组合。 不同元素所起作用不同, 比如Mn元素对合金的高倍率放电性能影响显著, 而且还会一定程度上提高储氢合金的容量; 但是多元合金化是一种复杂的过程, 不同元素间可能存在一定的协同作用, 因此研究不同元素间的协同作用及其机制, 是下一步的工作重点。
随着镍氢电池市场的发展, 对电池性能提出了更多更高的要求。 对于镍氢动力电池来说, 目前采用的主要是商业化应用广泛的AB5型储氢合金。 RE-Mg-Ni系储氢合金的高倍率放电性能仍不能满足电动工具、 混合动力汽车用镍氢电池的需要, 尚需进一步的研究和提高。 通过综合使用成分优化、 化学计量比设计及其他改性手段, 可以得到高倍率放电性能良好的RE-Mg-Ni系储氢合金, 使其基本满足电动工具用镍氢电池的要求, 并可望在以后的研究中进一步提高其高倍率放电性能, 使其满足混合动力汽车用镍氢电池的要求, 实现良好的经济和社会效益。
参考文献