DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35915

高安全高能量锂离子电池设计：高电压层状正极材料

陈小波^{1, 2, 3}，陈世龙³，林永寿³，卢世刚^{1, 2}，吴  凯³

(1. 有研科技集团有限公司，国家动力电池创新中心，北京 100088；

2. 北京有色金属研究总院，北京 100088；

3. 宁德时代新能源科技股份有限公司，宁德 352100)

摘  要：本文以钴酸锂正极材料为例，采用热重-质谱联用技术(TG-MS)，分析了正极材料的热分解及其与电解液的反应热特性，考察了不同充电态、电解液对层状正极材料热稳定性的影响，并系统分析了O₂增加的原因。结果表明：随着充电截止电压的增加，钴酸锂的脱锂量增大，层状结构破坏程度加剧，热分解释放出更多的O₂。对比了4.4 V的LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(4.4 V-NMC111)和4.2 V的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(4.2 V-NMC811)正极材料热稳定性，并明确以4.4 V-NMC111与4.2 V-NMC811为阴极制作的全电池具有相近的能量密度，但4.4 V-NMC111电池表现出更好的耐高温性。

关键词：锂离子电池；正极材料；高电压；热稳定性；热重-质谱联用技术

文章编号：1004-0609(2020)-12-2912-08　　     中图分类号：TM9112.9　　     文献标志码：A

锂离子电池作为一种新型储能电源，具有比能量高、工作温度范围宽、环境友好、体积小、寿命长等优点，已广泛应用于电动汽车、储能领域以及各类电子产品中^[1-4]。然而，锂离子电池在追求高能量密度的同时，也存在着一系列的安全问题，而这正是制约其向更多领域推广应用的主要瓶颈之一^[5-6]。事实上，锂离子电池的安全问题归根于电池活性材料之间的放热反应^[7-8]。电池所采用的电极材料自身存在热稳定性问题，并且与电解液之间还存在着化学反应，因此在高温滥用条件下剧烈反应产热，产生的热量又使得反应加剧，当热量积累到一定程度时，就会造成电池热失控^[9-11]。研究表明，正极材料在高温热分解所产生的热量是相应的石墨负极材料的3~4倍，这是导致锂离子电池最终发生热失控的主要原因^[12-14]。同时，由于商业化锂电池正极材料的克容量仅是负极材料的一半，导致正极材料是制约锂电池具有高能量密度的主要原因^[15-16]。为了获取高能量密度的锂电池，商业化一般选取高克容量的正极材料，或者高电压的正极材料。因此，分析不同正极材料在高电压下的热稳定性，对发展高安全和高能量密度的锂离子电池具有重要意义。

目前，已报道的可用于研究电极活性材料放热行为的方法主要有：加速量热法(ARC)、差示扫描量热法(DSC)以及热重法(TG)^[17-19]。肖忠良等采用等温量热仪与LAND电池测试系统联用技术，测量在不同环境温度和倍率下充电放电循环过程中的产热情况^[3]。崔喜凤等通过仿真结合材料本征参数测试获取了锂离子电池的热物性参数^[20]。然而，由于这些研究手段自身的限制，只能检测到放热反应的一些特定参数(如放热温度、放热速率、放热量等)，但无法测量到放热反应过程中产生的气体副产物，因此不能完整原位地反映锂电池活性材料放热反应过程。

本文结合热重法和质谱法，采用热重-质谱法(TG-MS)研究在不同充电状态下正极材料本身以及与电解液之间的放热特性，同时原位监测在放热反应过程中产生的气体成分。本文针对钴酸锂正极材料，分析了不同充电状态Li_xCoO₂(0＜x＜1.0)的热稳定性、产热过程以及产气成分和原因。同时以目前电动汽车使用最广的三元镍钴锰酸锂(NMC)正极材料为研究对象，对比分析了能量密度相近时，高克容量LiNi_0.8- Mn_0.1Co_0.1O₂和高电压窗口的LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正极材料的热稳定性能。通过高电压下正极材料的热稳定性分析，对发展高安全和高能量密度的锂电池提供了重要依据。

1  实验

1.1  样品制备

正极极片制备：以钴酸锂为正极活性物质，偏聚氟乙烯(PVDF, Solef6020)为黏接剂，乙炔黑为导电剂，三者以96:2:2的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料，涂覆在Al集流体表面，经过烘烤、压实后得到锂离子电池正极极片。以镍钴锰酸锂为正极活性物质，采用以上相同的方式获取以镍钴锰酸锂为活性物质的正极极片。正极极片活性材料的密度为20 mg/cm²。

电解液的制备：配置碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯 酯/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为10:40:50)的混合溶剂1000 mL，向混合溶剂中加入15.2 g LiPF₆ (1.0 mol/L)得到混合溶液，再向该混合溶液中加入1%的碳酸亚乙酯(VC)和3.0%的亚硫酸丙烯酯(PS)，制备出电解液。

电池组装：将上述的正极极片、电解液、相应石墨负极及隔离膜(聚乙烯，16 μm)组装成方形硬壳全电池，电池尺寸为26.5 mm×148 mm×91 mm，电池总质量为0.84 kg。为了得到不同充电态的正极极片，首先将电池以0.5C的速率恒流充电到设定的电压值，再恒压充电至0.05C，然后将电池在充满氩气的手套箱内拆解，之后将搜集到的正极极片用碳酸二甲酯(DMC)清洗三次，以除去电极表面残留的LiPF₆，最终得到不同充电态的极片。将清洗后的正极极片在真空烘箱中60 ℃干燥2 h，去除极片中的DMC，最后密封保存。

1.2  样品表征

热重质谱联用仪(TG-MS)，用于材料的热稳定性测试。测量温度范围在50~400 ℃，升温速率为5 ℃/min，所用样品质量在5~8 mg。样品在TG仪器加热过程中产生的气体由质谱进行检测，检测质核比(m/z)为18、32、44的离子信号。

X射线衍射用于材料的结构表征。本测试采用的设备为Rigaku TTR-III，Cu K_α，衍射角度为15°~75°。

电池热箱实验：在电池大面布置温度感温线，在正负极布置电压线，将电池放置热箱中。热箱以5 ℃/min升温到100 ℃，并保温1 h，之后以5 ℃/min升温，每升温5 ℃，保持30 min，直至电池失效。

2  结果与讨论

正极活性物质钴酸锂的表面形貌形貌如图1(a)所示。该活性物质呈颗粒状，分散均匀，颗粒粒径在数μm到数十μm之间(见图1(a))，平均粒径约为20 μm(见图1(b))。颗粒表面同时还具有一些独立分散的细颗粒物质(见图1(a)插图)，经电子衍射谱(见图1(c))分析，其含有Al元素。这是Al₂O₃修饰物，为了提高正极材料的稳定性能^[20-21]。图1(d)所示为Li_xCoO₂材料及标准卡片的XRD谱。由图1(b)可以看到，本研究中所使用的商用LiCoO₂材料呈现出窄且尖锐的衍射峰，这说明它具有高晶化度的层状结构；另外，它的衍射峰位与LiCoO₂(JSCPD R3m，菱方晶系)的标准衍射峰基本一致，同时未出现Al₂O₃的衍射峰，这说明了Al₂O₃涂覆层较薄。表面包覆的Al₂O₃呈分散状微小颗粒，而非连续包覆状态，同时改变LiCoO₂的结构，因此可以认为，它对后续正极材料反应机理研究并无影响。

为了充分反映正极材料在现实使用中的热稳定性能，将电池充电至4.2 V并拆解出正极材料，并经DMC清洗后、烘干之后得到不含电解液的正极极片。经TG-MS分析后，得到4.2 V Li_xCoO₂的TG-MS图，如图2(a)所示。由图2(a)可以看到，在加热至231 ℃时，Li_xCoO₂开始热分解失重。通过MS图可以得知，反应产生的气体几乎都是O₂，正极材料损失的质量主要是O₂释放所贡献，经过计算释氧量6.23%。由于正极材料中除了Li_xCoO₂外，只含有2%乙炔黑和2%偏聚氟乙烯的非活性物质，而它们均不释放O₂，因此活性材料Li_xCoO₂的热分解反应是唯一可能产生O₂的过程。在400 ℃加热后的正极粉末XRD谱中发现LiCoO₂和Co₃O₄的特征峰(见图2(b))，可以得知正极材料高温下热分解，部分生成了Co₃O₄。综上所述，可以推断正极材料热分解反应式如下：

  (1)

为了更加充分地反映正极材料在不同充电状态下材料的热稳定性能，进一步研究了不同充电状态的Li_xCoO₂在不同温度下的热失重。图3(a)所示为Li_xCoO₂正极材料在200~400 ℃之间有不同程度的质量损失，且充电截止电压越高，热失重起始温度越低，且质量损失越大。为了进一步明确Li_xCoO₂的热反应机理以及热失重与充电态的关系，采用TG-MS来分析正极材料高温时的产气情况。首先明确在不同充电态下，Li_xCoO₂中x的值，其对应关系如表1所示。将x值代入到式(1)中，计算得到O₂释放量的理论值，如图3(b)虚线所示。经过计算不同充电态电池O₂的实际释放量如图3(b)实线所示。实际O₂的释放量与式(1)计算的理论值基本重合，这也充分说明Li_xCoO₂正极材料在无电解液的情况下，在不同充电态质量损失是正极材料本身热分解产生O₂造成^[22-24]。高电压态4.6 V的Li_xCoO₂正极材料释放了其本身质量10.5%的O₂, 较4.2 V释O₂量6.6%高出了3.9%。这是因为随着充电电压的增大，Li_xCoO₂中的(003)峰位降低，峰宽变大，同时(104)峰位降低，Li_xCoO₂的结晶完整度和正离子排列有序度降低，导致了Li_xCoO₂层状结构破坏程度增加(见图4)^[25-26]。

图1  LiCoO₂原材料基本表征

Fig. 1  Characterization of cathode material LiCoO₂

图2  4.2 V满充Li_xCoO₂正极极片的热稳定性

Fig. 2  Thermal stability of Li_xCoO₂ at 4.2 V

图3  不同充电态下Li_xCoO₂的热稳定性

Fig. 3  Thermal stability of Li_xCoO₂ at different charging end-off voltages

图4  不同充电态下Li_xCoO₂的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of Li_xCoO₂ at different charging end-off voltages

表1  全电池的充电截至电压和Li_xCoO₂中的x的关系

Table 1  Relationship between charging end-off voltage of full cell and x in Li_xCoO₂

图5  Li_xCoO₂/电解液的热稳定性

Fig. 5  Thermal stability of Li_xCoO₂ with electrolyte

而在实际电池使用中，正极材料包含了电解液。因此，进一步利用TG-MS分析含有电解液的正极材料以研究电解液对正极材料热稳定性能的影响^[17]。图5(a)所示为含有电解液的满充态(4.2 V)Li_xCoO₂的TG-MS图。从图5(a)中可以看出，温度从50 ℃到400 ℃，正极材料质量损失约10.3%。另外，TG曲线有两个明显的热失重阶段：第一个热失重阶段出现在85~155 ℃之间，对应的质量损失为4.6%；第二个热失重阶段发生在231~377 ℃之间，对应的质量损失为5.7%。与此同时，采用了原位质谱仪对50~400 ℃升温过程中的产气进行了检测。与4.2 V纯Li_xCoO₂相似，添加电解液后的Li_xCoO₂在231~377 ℃之间也存在明显的质量损失，但在85~155 ℃区间额外出现了释氧峰。添加电解液后，正极材料的释氧量明显大于纯正极释氧量，因此，可以认为正极材料的释氧行为不仅与Li_xCoO₂的热稳定性有关，电解液的存在也起到了重要作用(见图5(b))。另外，从质谱结果上可以得知，Li_xCoO₂/电解液在85~155 ℃之间会释放出CO₂和少量的H₂O、O₂。对比纯的Li_xCoO₂质谱结果，可以得知CO₂主要来自于电解液的分解，同时纯溶剂和锂盐在180 ℃之前不会发生化学反应^[27-28]。即85~ 155 ℃之间的产气质量损失是由Li_xCoO₂与电解液之间的化学反应带来的。综上可知，电解液的存在恶化正极材料Li_xCoO₂的热稳定性，加剧了正极材料Li_xCoO₂释氧及产热。

为了更加充分地反映正极材料的热稳定性能，目前电动汽车使用最广的三元镍锰钴酸锂(NMC)正极材料也经过TG-MS分析。在温度50~400 ℃之间，充电电压为4.2 V时，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC(811))和LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂ (NMC(111))的质量损失分别为14.2%和4.8%(见图6(a))。NMC(811)和NMC(111) 的起始分解温度分别为215 ℃和290 ℃。结果表明，在4.2 V时，NMC(111)较NMC(811)有更好的热稳定性能，在充电态为4.2 V时，NMC(111)其质量损失仅为NMC(811)的34%。锂电池在实际使用中，电池在发生安全事故时，正极材料释O₂会显著加剧电池热失控的风险^[29-30]。因此，高电压态正极材料的热稳定性能和释O₂对安全风险评判极其重要。图6(b)所示为NMC(811)和NMC(111)正极材料在不同充电态的释O₂量。结果表明：NMC正极材料的释O₂量都随着充电电压的增大而增大；在相同的充电态下，NMC(111)的释O₂量始终较NMC(811)低；即使在4.6 V高充电态下，NMC(111)的释O₂量也比NMC(811)的释O₂量5.7%。这表明即是4.6 V-MC(111)，其稳定性能也优于4.2 V-NMC(811)。

图6  NMC(811)和NMC(111)在不同温度下的热稳定性能

Fig. 6  Thermal stability of NMC(811) and NMC(111) cathode material at different temperatures

图7  基于4.2-NMC(811)和4.4 V-NMC(111)正极材料组装的电池在热箱中的热稳定性

Fig. 7  Thermal stability of hot box based on batteries assembled 4.2 V-NMC(811) and 4.4 V-NMC(111) cathode material

获得高能量密度锂离子电池的方式有两种，一种是提高材料的克容量，另一种是提高正极材料的电压。目前商业中使用最为广泛的镍锰钴酸锂(NMC)正极材料，提高正极材料的克容量的方式是提高镍含量，如NMC(811)，但是使用高镍含量的NMC(811)会降低锂电池的最大窗口电压。基于以上正极材料的热稳定性分析，4.4 V-NMC(111)的释氧量(6.0%)仅为4.2 V- NMC(811)释氧量(14.2%)的一半。因此，特意制备出基于4.4 V-NMC(111)和4.2 V-NMC(811)正极材料的锂离子电池。基于全电池4.4 V-NMC(111)和4.2 V- NMC(811)电池容量分别为49和52 A·h，能量密度分别为218和228 W·h/kg。电池热箱测试是商业评判电池的耐高温性能的一种常用方法，同时也是检测电极材料在电池中的热稳定性能的重要手段。基于两种电池的热箱结果如图7所示。在炉温135 ℃时，4.2 V- NMC(811)开始发生内短路，电压降下降，当炉温达到150 ℃时，4.2 V-NMC(811)失效。而4.4 V-NMC(111)失效时，炉温是180 ℃。热箱实验结果表明，基于4.4 V-NMC(111)比4.2 V-NMC(811)的锂电池具有更好的热稳定性能，更加安全。尽管4.4 V-NMC(111)的能量密度低一些，但是其具有更高的热稳定性能，这结果对指导高能量、高安全的电池设局具有重大意义。

3  结论

1) 随着充电截止电压的增大，正极材料的热稳定性能下降、释氧量增加。对于Li_xCoO₂正极材料，充电截止电压的增大，导致Li_xCoO₂层状结构逐渐被破坏，热稳定性变差，分解更多的O₂。同时，电解液的存在，会恶化正极材料的热稳定性。

2) 基于4.2 V-NMC (811)正极材料的能量密度为228 W·h/kg，而基于4.4 V-NMC (111)正极材料的能量密度为218 W·h/kg，尽管4.4 V-NMC (111)正极材料的能量密度略低，但是4.4 V-NMC (111)正极材料的释氧量不及4.2 V-NMC (811)正极材料释氧量的一半。

3) 基于4.4 V-NMC (111)和4.2 V-NMC (811)正极材料组装的电池表明，4.4 V-NMC (111)耐高温性能更好，电池更加安全。这为发展高能量密度、高安全性的锂离子电池提供了新的思路。

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Design of high-safety and high-energy density lithium ion battery: High voltage layered cathode materials

CHEN Xiao-bo^{1, 2, 3}, CHEN Shi-long³, LIN Yong-shou³, LU Shi-gang^{1, 2}, WU Kai³

(1. National Automotive Cell Innovation Center, GRINM Group Co., Ltd., Beijing 100088, China;

2. General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;

3. Contemporary Amperex Technology Co., Ltd., Ningde 352100, China)

Abstract: The thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) technique was used to analyze the thermal stability of cathode materials, including the thermal decomposition, the reaction thermal characteristics with the electrolyte, and the effects of different states of charge and electrolyte. For the lithium cobaltate cathode material, the reason why the O₂ increased in Li_xCoO₂ was systematically explored. The results show that the layered structure of the cathode materials is broken with the cut-off voltage increasing, resulting in the thermal stability decreasing, and even the thermal decomposition to release more oxygen with the increase of the amount of delithiation. Comparing the thermal stability of the cathode material of the full battery based on the 4.4 V LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂ (4.4 V-NMC111) and 4.2 V LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (4.2 V-NMC811), it is demonstrated that despite the similar energy density of 4.4 V-NMC111 and 4.2 V-NMC811, the 4.4 V-NMC111 has better high temperature resistance performance.

Key words: lithium ion battery; cathode materials; high voltage; thermal stability; thermogravimetry-mass spectrometry technique

Foundation item: Project(2016YFB0100400) supported by the National Key Research and Development Plan, China

Received date: 2019-12-26; Accepted date: 2020-06-08

Corresponding author: LU Shi-gang; Tel: +86-10-82241199; E-mail: lusg8867@163.com

WU Kai; Tel: +86-593-8901380；E-mail: WuK@catlbattery.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0100400)

收稿日期：2019-12-26；修订日期：2020-06-08

通信作者：卢世刚，教授，博士；电话：010-82241199；E-mail：lusg8867@163.com

吴  凯，高级工程师，博士；电话：0593-8901380；E-mail：WuK@catlbattery.com