油藏中微生物代谢CO₂气体量及驱油实验研究

刘保磊¹，常毓文¹，崔庆锋²，杨玲³

(1. 中国石油勘探开发研究院，北京，100083；

2. 中国石油勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊，065007；

3. 中国石油集团测井有限公司 油气评价中心，陕西 西安，710077)

摘要：为了研究油藏厌氧环境中微生物代谢的生物气体量，结合油藏环境条件及微生物产气机理，在综合分析原油组分特征、营养液的成分类别及生物气的组成成分的基础上，根据物质元素守恒定律对微生物代谢的气体量进行理论分析，并结合微生物产气实验对微生物代谢的生物气体量进行验证。研究结果表明：油藏中微生物利用原油中的氧原子、油藏水相中的溶解氧生成的CO₂气体量较少；在一定条件下，营养液中的糖蜜质量分数与微生物产气量呈正相关性。油藏中某些物质可限制微生物代谢的生物气体量，微生物利用原油中的氧原子及水相中的溶解氧生成的CO₂的气体量对储层压力的影响极小；以原油为唯一碳源时，微生物厌氧代谢的CO₂量难以达到有效气驱时所需要的气体量。通过向营养液中添加含有相应氧元素的物质，有利于增加油藏中微生物的产气量。

关键词：油层；微生物采油；生物气；原油采收率；生物降解；物理模拟

中图分类号：TE312；Q939.97           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)07-2459-07

Experimental study on gases production capacity and oil displacement efficiency of microorganisms in reservoirs

LIU Baolei¹, CHANG Yuwen¹, CUI Qingfeng², YANG Ling³

(1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China;

2. Langfang Branch, PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Langfang 065007, China;

3. Reservoir Evaluation Center, China Petroleum Logging Co. Ltd., Xi’an 710077, China)

Abstract: To analyze the gases generating capacity of microorganisms in anaerobic reservoirs, the oil components, nutrients ingredients, gases characteristics, reservoir’s conditions and producing gas mechanisms of the microorganisms were comprehensively studied. And then the amount of gases microorganisms metabolized was theoretically researched on the basis of the law of conservation of matter and was verified by experiments. The results show that the amount of carbon dioxide is restricted by oxygen atoms in crude oil and aqueous phase in reservoirs, the amount of biogas has a positive correlation with the molasses consistency. The amount of CO₂ microorganisms produced with crude oil as the sole carbon source in reservoir anaerobic conditions is not enough to drive the remaining oil; the reservoir pressure is affected little. But it is positive to increase the amount of some gases through adding the matters containing the oxygen elements microorganisms used to the nutrient solutions.

Key words: petroleum reservoirs; microbial enhanced oil recovery; gases; recovery efficiency; biodegradation; physical simulation

利用微生物菌体及其代谢产物驱油是微生物采油方法的主要机理，具体表现在2个方面：(1) 微生物与原油直接作用，改善原油物理性质，提高储层中原油的流动性；(2) 微生物的代谢产物作用原油提高原油采收率。微生物代谢产物的驱油机理从油藏工程的角度分析主要有2点，即提高洗油效率和扩大波及体积，如利用生物表面活性剂、有机酸、醇等小分子、生物气体等降低原油黏度，提高洗油效率，利用生物聚合物等封堵储层，提高波及体积。而油藏中微生物代谢产生的生物气体对原油采收率的影响，是微生物采油涉及的一个重要因素^[1-3]。当生物气体溶解于原油时，可使原油黏度下降，油水间界面张力降低，原油体积膨胀，产生的生物气体有利于地层压力的保持，CO₂溶于水后形成的碳酸也可对储层起到酸化作用^[4-7]。因此，油藏中微生物代谢产生的生物气体在一定程度上具有气体驱油的作用，微生物代谢生物气体量直接关系到微生物产气驱油的效果。若能确定出油藏中微生物的产气量可正确评价微生物产气对微生物采油效果的贡献能力。目前对于油藏中微生物利用原油代谢生物气体的研究，一般通过收集实验中微生物代谢的生物气体，利用相关仪器判断微生物代谢的生物气体类型及产量^[8-10]。由于实验条件及测试过程中影响因素的复杂性使得对油藏中微生物产气能力的判断难度较大。本文作者根据微生物代谢产气机理及物质守恒定律，分析油田原油的原子组成及微生物利用营养物质生成不同生物气体的理论产气量，并通过物理实验对微生物产气量进行验证。

1  微生物产气量理论分析

1.1  原油元素组成

石油是复杂的烃类化合物，主要由碳和氢2种元素组成。其中碳的质量分数为83%~87%，氢的质量分数为11%~14%，二者之和为95%~99%，称之为主要元素；此外，石油组成中还有硫、氮、氧等次要元素，总的质量分数一般为1%~5%，根据一些原油的元素组成^[11]计算元素的浓度(表1)。

1.2  油藏中微生物产气极限

1.2.1  原油组分形成的气体量

由气体成分可知：生成1 mol甲烷需要4 mol氢原子；生成1 mol二氧化碳需要2 mol氧原子。若仅石油组分中的元素参与气体的组成，则根据物质守恒定律，可计算出每升石油中各组分参与形成的气体量(表2)。

表1  中国一些原油的元素浓度

Table 1  Elemental concentration of some crude oil in China       mol/L

表2  原油组分组成气体浓度的极限值

Table 2  Ultimate amount of gas formed by crude oil elemental            mol/L

由表2可见：石油组分中的化学元素参与形成的CH₄和H₂浓度较高；H₂S，N₂和CO₂浓度较低。而CO₂气体对驱油的影响是目前微生物采油机理中考虑的重要因素^[12]，根据石油微生物所处的油藏厌氧环境可知^[13]，气体CO₂的生成量受储层中的氧原子数量制约。

1.2.2  CO₂气体的生成量

根据氧原子数量守恒分析储层中可生成的CO₂量极限值：

(1) 若石油中的氧原子经微生物代谢作用全部参与组成CO₂，可生成CO₂的浓度见表2。然而，除了个别石油中的氧元素含量较高外，石油中的氧元素含量一般多在千分之几范围内波动，它主要集中在石油的高沸点馏分中，尤其在石油的胶质和沥青质中富集了90%~95%的氧元素^[14]。而微生物利用胶质沥青质较难^[15-16]，因此，石油组分中的氧原子参与组成的CO₂浓度很低。

(2) 若水中的溶解氧全部参与组成CO₂，由于微生物有氧呼吸阶段产生的CO₂中的氧完全来自氧气，当水中溶解氧为2.690×10^-4 mol/L (8.6 mg/L)时^[17]，可参与组成相同数量2.690×10^-4 mol/L的CO₂，因此，水中溶解氧中的氧原子参与组成的CO₂浓度很低。

此外，水相中消耗的O₂的物质的量，与产生的CO₂的物质的量相同，因此，微生物利用水中的O₂产生的CO₂量难以造成液相体积上的变化；

(3) 若营养液中蔗糖的氧原子全部参与组成CO₂，则营养液中甜菜糖蜜(若甜菜糖蜜含蔗糖质量分数为47%；营养液密度为1 g/cm³)的质量分数为2%~10% 时^[18]，可全部转化成CO₂ 0.151~1.116 mol/L；若生成的CO₂除了全部溶解在原油中外没有其他损耗，则原油中溶入CO₂的气油比为5~25 m³/m³，可起到一定程度降低原油黏度的作用^[19]。

此外，从碳原子守恒角度，假设糖蜜成分全部为葡萄糖，糖蜜用量为10%(质量分数)，那么葡萄糖的量为0.56 mol(即100/180 mol)。无氧呼吸总反应式如下：

乙醇发酵：C₆H₁₂O₆→2C₂H₅OH+2CO₂+少量能量

乳酸发酵：C₆H₁₂O₆→2C₃H₆O₃+少量能量

因此，无氧呼吸过程中(乙醇发酵)，即使转化效率100%，也只有1/3的葡萄糖转化为CO₂，生成大量的CO₂气体仍需要向储层中添加其他微生物可利用的物质。

根据氧原子数守恒原则，得到储层中CO₂生成量的极限值：

式中：为储层中CO₂的总生成量；N_oO为原油中氧原子参与生成的量；N_oW为水中溶解氧参与生成的量；N_oC为营养液中糖类物质参与生成的量；N_oH为水分子中氧原子参与生成的量；N_oT为其他物质中氧原子参与生成的量。

同理，储层中生成其他气体量的极限值N_x为石油中对应气体元素参与生成的量、营养液中对应气体元素参与生成的量以及其他物质中对应气体元素参与生成的量之和。

由于CO₂混相驱中，CO₂的利用系数为1 200~5 600 m³/t^[20]，而油藏储层中以原油为唯一碳源的微生物代谢产生的气体体积远远小于混相驱中所需的CO₂体积。因此，以原油为唯一碳源时，微生物代谢产生的CO₂气体对微生物采油提高原油采收率的贡献能力有限。

2  微生物产气及驱油实验

2.1  微生物产气实验

2.1.1  实验材料

新疆油田六中区原油，油藏地层温度20.6 ℃下，地层原油黏度为80 mPa·s，新疆油田六中区地层水(生产井和注水站混合水样) 水型为NaHCO₃型，矿化度为2 406.06 mg/L，离子组成(mg/L)为： 469.86， 72， 23.95， 921.78， 12.02， 6.08，Na⁺和K⁺ 919.77。其他材料有甜菜糖蜜、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、厌氧管、橡胶塞等。

2.1.2  实验方法

(1) 将新疆油田某区地层水、糖蜜、NH₄HPO₄按质量分数配制成不同的营养液，见表3。

(2) 向各营养液中分别加入原油，使样品中原油的质量分数为10%；

(3) 将配制好的营养液分别装入不同的三角瓶中，用塑料薄膜密封三角瓶瓶口，隔绝空气。

(4) 将三角瓶置于油藏温度下的恒温振荡器中，转速为120 r/min，定期取出一定的样品，用涂布平板菌落计数法检测各培养液中的活菌总数。

(5) 将不同配方的营养液分别装满到厌氧管内，厌氧管上端用橡胶塞塞住，用粗针头(上面链接注射器)扎穿橡胶塞，平置培养，产生的气体将把注射器活塞顶起，产生气体的量可以通过注射器刻度读出，将收集的气体进行气相色谱分析，确定气体种类；

(6) 配制不同糖蜜质量分数的营养液，见表4。并按照以上步骤检测其生成的气体量。

2.2  微生物产气驱油研究

2.2.1  仪器与材料

实验仪器有：长×直径为20 cm×2.5 cm填砂岩心模型、LB-10平流泵、活塞式中间容器、恒温箱、精密压力表、电子秤、分度值为0.05 mL的试管若干、气体流量计等。

表3  不同配方的营养液组成(质量分数)

Table 3  Different nutrient fluid composition   %

表4  不同糖蜜质量分数的营养液组成(质量分数)

Table 4  Nutrient fluid composition of different molasses consistency                 %

实验材料有：新疆油田六中区地层水、新疆油田六中区原油、甜菜糖蜜、(NH₄)₂HPO₄。

2.2.2  实验方法

(1) 用一定比例的石英砂装填模型，在室温下，测出填砂岩心的气测渗透率。

(2) 按照常规物理模拟实验步骤将岩心抽真空饱和水，测得岩心孔隙度和水相渗透率，饱和油、建立束缚水，见表4。

(3) 油藏温度下以0.5 mL/min的泵速进行水驱，水驱岩心至含水率98%。

(4) 根据微生物产气实验，将表3中的配方P-2作为空白对照，表3中的P-3和表4中的Z-1，Z-3和Z-5作为驱油实验的营养液配方，分别编号为J-1，J-2，J-3和J-4，见表5。

(5) 油藏温度下以0.5 mL/min的泵速，向不同的岩心中分别注入营养液配方溶液1 PV(即1倍岩心空隙体积V_P)，并封闭岩心，其中C-0岩心注入空白样，C-1岩心注入配方J-1，C-2岩心注入配方J-2，C-3岩心注入配方J-3，C-4岩心注入配方J-4，见表6。

(6) 将岩心置于恒温箱地层温度下，培养15 d后进行后续水驱，至含水率98%时停止驱替(由于微生物产气实验中厌氧管内气体量在10 d内变化较大，10 d后产气量总值基本维持不变。考虑到物理模拟中微生物的生长环境及现场试验需要，将物理模拟中微生物的培养时间延长为15 d)。

表5  驱油实验用营养液配方(质量分数)

Table 5  Nutrient solution in displacement experiments          %

表6  物理模型基本参数

Table 6  Basic parameters of physical models

3  结果与分析

3.1  微生物产气实验分析

实验发现，含糖蜜配方的营养液产气量及菌体浓度上升速度均比不含糖蜜的营养液配方的大；除空白样外，含糖蜜或不含糖蜜配方中的菌体浓度均能达到较高值；而相同的糖蜜质量分数下，配方P-1的产气量比P-3的高(表3、图1和图2)。对微生物生成的气体进行气相色谱定性分析，发现气体成分主要以CO₂ 为主，其含量高达97%左右。根据微生物产气量的理论分析，若仅糖蜜中的氧原子参与组成CO₂，则当糖蜜质量分数为0.3%时，厌氧管中20 mL的样品可生成约10.2 mL的气体；若仅磷酸氢二铵中的氧原子参与组成CO₂，则当磷酸氢二铵质量分数为0.2%时，20 mL样品可参与组成13.6 mL的CO₂。理论上配方P-2中的气体应比配方P-1的大，而实际实验中配方P-2的产气量较少(图2)。因此，配方P-2中磷酸氢二铵分子中的氧原子参与组成的CO₂量较少或磷酸氢二铵分子中的氧原子不参与合成CO₂。

图1  不同配方营养液的菌体浓度

Fig. 1  Biomass concentration in different nutrient solutions

图2  不同配方营养液的产气量

Fig. 2  Biogas production in different nutrient solutions

此外，地层水中含氧原子较多的，和质量浓度分别为469.86，72.00和23.95 mg/L，以上物质中的氧原子理论上可参与生成的CO₂浓度分别约为1.155×10^-2，1.800×10^-3和4.990×10^-4 mol/L，20 mL的样品中可产生的气体量分别为5.176×10^-3，8.064×10^-4和2.235×10^-4 mL，产量很少，可忽略。

由于质量分数0.3%的糖蜜与质量分数0.2%的(NH₄)₂HPO₄中所含的氧原子数量相近，为了进一步弄清微生物厌氧代谢产生的CO₂气体中的氧原子是来源于糖蜜还是(NH₄)₂HPO₄，增大糖蜜与磷酸氢二铵中所含氧原子数量的差异。实验发现，微生物代谢生成的气体量与营养液中糖蜜的质量分数成正比(表4和图3)。

通过分析糖蜜、磷酸氢二铵中氧原子理论上可参与组成的CO₂气体体积，发现糖蜜中蔗糖分子的氧原子数理论上组成的CO₂体积与实际实验中生成的CO₂体积相近(图3)，因此，微生物产气生成的CO₂中的氧原子应主要来源于糖蜜中的氧原子。

分析认为，营养液中的糖蜜、磷酸氢二铵等均支持微生物的生长繁殖，但糖蜜是微生物代谢生成CO₂气体的主要营养来源，且更有利于微生物的生长繁殖。配方P-3由于同时含有微生物生长需要的碳源、氮源和磷源，可能使微生物生长代谢启动了更多的生化反应途径，减少了CO₂气体的生成量，而配方P-1仅含有糖蜜，微生物不能启动过多的生化反应途径，在厌氧条件下将糖蜜发酵成了数量较多的CO₂气体。

3.2  微生物产气驱油分析

实验发现，培养后进行后续水驱时，糖蜜含量高的岩心驱替压力升高，在一定程度上降低了采出液的含水率，岩心的最终采收率普遍高于糖蜜含量低的岩心采收率(图4和表7)；打开关闭岩心出口的阀门时，糖蜜含量高的岩心C-3和C-4中生成的气体，可从岩心出口喷出并带出部分原油(图4(c)和图4(d))；C-2中有少量气体产出(图4(b))；C-1中糖蜜含量较少，未观察到气体(图4(a))。分析认为糖蜜含量高的配方激活了岩心中大量的微生物，微生物菌体及其生物膜等降低了岩心渗透率，使得后续水驱的驱替压力升高(图4)，部分气体在储层中形成的贾敏效应，可进一步起到提高驱替压力的目的；岩心中的微生物被激活后代谢糖类物质产生的气体，利用弹性膨胀能驱替出岩心中的部分原油；气体部分溶于原油降低原油黏度，增强了油相的渗流能力，提高了岩心中原油的采收率。

图3  不同糖蜜质量分数的产气量实验值及理论值

Fig. 3  Experiment yield and theoretical yield of biogas in different molasses consistency

表7  微生物气驱油参数

Table 7  Parameters of biogas drive

图4  不同岩心的驱油实验

Fig. 4  Oil displacement experiment in different cores

4  结论

(1) 油藏储层的厌氧环境中，以原油为唯一碳源的石油微生物代谢生成的CO₂和N₂气体量理论上较少，较难达到气体驱油所需的气体量。

(2) 油藏储层压力下，CO₂在原油中易于溶解，以游离气的形式出现较难；而理论上，油藏储层中可生成CH₄和H₂的气体量较多，结合微生物代谢特征，可考虑以CH₄和H₂气体作为提高原油采收率的主要气体。

(3) 通过添加(供给)能代谢产生相应气体的营养物，如添加促进乙醇发酵、硝酸盐还原和产甲烷菌代谢的碳源，并激活(或强化)能利用该物质生成相应气体的菌种的代谢活性，即可增加微生物代谢生成的气体量。

(4) 物理模拟驱油实验中，岩心出口处采用回压方式，可提高岩心内的压力，使微生物产生的气体充分溶解于油相中，提高油相渗流能力，可正确评价微生物产气驱油的效果。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2013-08-04；修回日期：2013-12-01

基金项目：国家科技重大专项资助项目(2011ZX05043-002)；国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2013AA064402)

通信作者：刘保磊(1982-)，男，江苏丰县人，博士研究生，从事油气田开发潜力及开发政策的研究；电话：010-83595323；E-mail: liublei@hotmail.com