稀有金属 2004,(03),602-604 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.03.044

提高痕量碳硫分析精度探讨

上海德凯仪器有限公司 上海200083

摘 要：

就如何提高高频红外分析痕量碳硫样品的精度进行了探讨 , 提出要提高痕量碳硫样品分析精度一定要降低测量误差。测量误差主要来源于 4大类 :空白值、样品的污染和试剂粉尘对分析气的吸附、操作过程引进的误差、工作环境条件的影响 , 并针对误差来源阐述了降低测量误差提高测试精度的措施。

关键词：

高频红外;痕量碳硫;误差来源;

中图分类号： O655

收稿日期：2004-04-01

Method of Improve Precision of Trace of Carbon and Sulfur

Abstract：

The topic of how to raise the precision of trace of carbon and sulfur was discussed. We suppose that it is necessary to debase the analyzing error in ordor to raise the trace of carbon and sulfur. The four sources of analyzing are blank values, stained specimen, dust in the analyzing gas and errors brought by the process of operating, and several methods to debase the analyzing error aim at the origins of those errors were put forward.

Keyword：

infrared high-frequency; trace of carbon and sulfur; origin of error;

Received： 2004-04-01

近年来随着现代工业的迅猛发展, 对样品中碳硫元素的分析精度、 速度、 准确度等提出了更高的要求, 尤其对痕量C, S样品的分析显得尤为迫切。 为了提高痕量C, S分析精度, 一定要降低测量误差, 误差主要来源于四大类: 空白值、 样品的污染和试剂粉尘对分析气的吸附、 操作过程引进的误差、 工作环境条件的影响。 下面就以上四点误差来源阐述一下降低测量误差, 提高测试精度的措施。

1 降低空白值

为稳定和降低空白值必须对坩埚、 氧气、 助熔剂分别进行处理。

1.1 对坩埚进行预处理

陶瓷坩埚系氧化铝和氧化硅为主要成分构成的, 不可避免在原料加工和烧结等过程中引进少量C, S, 而且这些成分较易吸附环境中CO₂、 水汽和含C, S的杂质气。 若直接使用, 其碳量在0.001%～0.002%范围。 另外坩埚中吸附的水汽, 在燃烧样品时吸收一定热量汽化后凝结在冷的气路管道中, 再吸收SO₂生成亚硫酸, 使硫分析结果偏低。 水汽如果随着分析气进入吸收池, 又会因它的吸收波长与SO₂接近, 使硫分析结果偏高。 因此, 用于痕量碳硫分析的坩埚应在1200 ℃马弗炉内通氧灼烧4 h。 分析时用温热坩埚。 为进一步降低空白值, 将预烧过的坩埚加入钨铁助熔剂燃烧一次后再使用。 这样处理过的坩埚通常被称为打底坩埚。 打底坩埚的空白值一般比马弗炉灼烧后的坩埚低而且稳定。

1.2 提高氧气纯度

氧气作为燃烧气, 其数量上数十倍于分析气体, 一般管道氧中大都含有有机杂质, 它们随着燃烧后的分析气一起进入气室检测, 那么就会引起分析结果偏高。 所以在痕量碳硫分析时, 氧气进入仪器之前要先通过净化装置 (温度650 ℃的氧化催化管) 除去有机杂质, 再用高效干燥剂和高效CO₂吸收剂除去水分和CO₂, 或者用高纯氧代替普氧, 那么净化装置就不需要了。

1.3 降低助熔剂空白

作为气体分析常用的助熔剂有钨粒、 纯铁、 锡粒、 铜粒、 镍箔, 等等。 自1985年以后, 又增加了钨锡、 钨铁、 钨铁锡等多种测定碳硫专用助熔剂。 用于痕量碳硫测定的助熔剂一般采用纯钨粒。 因为钨粒具有发热值高、 融化热低、 透气性好、 反应快、 熔融状态好、 空白值低等特点, 从而保证了碳硫分析结果的可靠性。 钨粒在使用前应消除其表面吸附的杂质气, 方法是把钨粒放入烘箱450 ℃烘2 h, 取出于干燥器内冷却, 再放入磨口瓶内备用。

2 准确测定空白值

为了准确测定空白值, 最好的方法是测定空白时加入与分析时同种、 等量的助熔剂以及与试样基体相同, 等量的低碳、 低硫标样, 空白值等于测定值减去已知标样值, 这种方法称为间接法。 在实际工作中有时测定的很多试样没有相应的标样, 更不可能都有相同基体的低碳低硫标样, 为此只能采用直接法测量, 即直接测定坩埚及助熔剂的碳硫量作为空白值。 一般直接法测得的碳硫空白值较低, 原因是燃烧能量比分析试样时低, 间接法测得的碳硫空白值比直接法稍高些, 因为它是摸拟试样分析进行测定, 所以间接法较为真实地反映出碳硫空白值。 在这里值得指出的是测定时应注意助熔剂、 标样及分析条件的一致性, 标样与试样称样量应相当, 可减少误差。

3 准确扣除空白值

关于如何准确扣除空白值, 举一个例子说明。 比如在HCS-140型高频红外碳硫分析仪上要扣除碳的空白值, 被测试样为纯铁, 其碳含量在0.001%～0.01%之间, 为此选用碳含量在这个范围内的纯铁标样来摸拟试样分析, 比如碳含量为0.0019%, 具体做法是在处理好的坩埚中加入碳含量为0.0019%的纯铁标样0.5 g, 再加入1.5 g钨粒, 高频感应加热燃烧, 测定平均值为0.00296%, 那么空白值应该等于测定平均值0.00296%-0.0019%=0.00106%, 故在测试样时应扣除碳空白值为0.00106%。 扣除碳空白值后, 再称取被测试样0.5 g和钨粒1.5 g分析, 假定测定平均值为0.0074%, 故被测试样含量为0.0074%。 在这里标样与试样称量是一致的都为0.5 g, 在称量一致的情况下测量误差最小, 若标样与试样称量不一致, 那么扣除的空白值就要进行换算, 被测试样扣除的空白值=间接法测得的空白值 × (标样称量/试样称量) , 比如在测试样时称取量为0.4 g, 那么扣除的空白值应为间接法测得的空白值0.00106%×标样称量0.5 g/试样称量0.4 g=0.001325%。

4 减少样品的污染和试剂、 粉尘对分析气的吸附

4.1 减少样品的污染

具体做法是在分析前应清洁试样表面, 用乙醚、 丙酮等有机溶剂清洗, 纯水洗净, 温热风吹干, 若不立即分析, 应放在带磨口的玻璃瓶内或干燥器内保存。 另外吸附在样品表面的CO₂, 灰尘、 有机物等表面碳加热到400 ℃左右可基本消除。

4.2 减少试剂的吸附

试剂是用来纯化氧气和燃烧释放气体的。 干燥剂、 吸收剂和石英棉一失效就因及时更换, 否则会使H₂O, CO₂, SO₂, 灰尘等滞留气路中造成拖尾现象, 使分析时间延长。 在干燥管、 吸收管的两端应用石英棉填充而不能用脱脂棉, 因为脱脂棉吸附SO₂, 引起硫测定结果偏低。

4.3 减少粉尘的吸附

在做样前要将飞溅在燃烧管内壁上的金属氧化物粉尘及过滤网上的粉尘刷去, 并每分析5～6个样清刷一次, 因为金属氧化物粉尘及过滤网上的粉尘都不同程度地吸附SO₂, 为此在仪器上装了炉头自动清扫装置来方便用户除灰。 另外金属氧化物粉尘在较低温度下也使SO₂氧化成SO₃。 为此HCS-140型高频红外碳硫分析仪增加了炉头加热装置来提高炉头部分、 过滤网部分的温度从而减少低温粉尘。

5 减少操作过程引进的误差

为了减少操作过程引进的误差首先要选择合适的标样并控制试样称量和助熔剂加入量。

(1) 选择合适的标样。我们的经验是分析什么材料就用什么材料的标准物质校正, 并选用近期生产的国家一级标准物质, 含碳硫品位与被测物相近的标准物质, 这样校准有利于提高精度。

(2) 控制试样称量。因为称量很少时, 在其称量下的被测气体浓度相应较低, 所测得的红外辐射信号也相应较小, 受系统噪声影响也相应增大, 使其重量线性度变差, 而影响分析精度。 若称量太多时, 试样体积大, 会造成试样燃烧不充分或延长分析时间, 而使增大空白影响分析结果不稳。 痕量分析以1～0.1 g称量为宜。

(3) 控制助熔剂加入量。 因为助熔剂加入量不同会使高频感应电流大小发生变化, 从而导致燃烧温度以及样品燃烧时放出的化学热发生变化, 引起SO₂生成率的变化。 当助熔剂量少时, 其助熔效果差, 试样燃烧不充分, 使CO₂释放缓慢, 曲线增宽、 拖尾, 结果偏高, 同时使SO₂生成率下降, 结果偏低。 但助熔剂量也不能过多, 否则会增大分析空白, 使结果偏高。

为了减少操作过程引进的误差还要选择合适的分析条件, 包括吹氧流量、 分析气流量的选择, 吹氧时间、 最短分析时间、 截止电平的设定。

(1) 吹氧流量的选择。 吹氧流量大小及其变化, 既影响高频燃烧又影响红外检测。 对于高频燃烧来讲, 吹氧流量要求足够大, 因为CO₂, SO₂需在高温、 富氧的气氛下才能生成完全, 而且钨粒的氧化放热反应也需消耗大量氧气。 但吹氧流量不能过大, 否则容易造成试样及钨粒外溅, 吹氧流量也不能太小, 因供氧不足, CO₂氧化迟缓, SO₂生成不完全。 高频红外分析痕量碳硫时, 当吹氧流量在2.0 L·min^-1左右结果较稳定。

(2) 分析气流量的选择。分析气流量的大小及其变化, 是影响红外检测的主要因素, 因为红外检测是相对于某一确定的匀速分析气流的动态测定, 其流量的微小变化, 直接影响分析结果。 当流量变大时, 因流速加快, 受检时间缩短, C, S释放曲线的波形相应变窄, 积分面积减少, 使结果偏低, 灵敏度下降, 当流量变小时, 因流速减慢, 受检时间延长, C, S释放曲线的波形相应变宽, 积分面积增加, 使结果偏高, 灵敏度虽有所提高, 但因分析时间增加, 空白影响也随之加大, 其稳定性明显降低。 高频红外分析痕量碳硫时一般选择分析气流量为4.0 L·min^-1。

(3) 吹氧时间的设定。 每次样品分析前对系统要进行吹氧 (也就是通纯氧清洗) 是因为气路管壁的气体吸附和释放处于动态平衡状态, 当分析高含量样品时, CO₂, SO₂浓度高, 管壁吸附增加; 在分析低含量样品时或通纯氧取基准信号时, 管道内壁吸附的气体逐渐释放, 势必影响分析基准信号的取值和低含量分析的准确性, 所以在每次样品分析前对系统要进行通纯氧清洗, 清洗时间长短即为吹氧时间。 对痕量分析来说, 吹氧时间一般设定为20～25 s。

(4) 最短分析时间的设定。 对于痕量样品的分析, 由于峰值极小, 分析时间必须通过设置最短分析时间来控制。 最短分析时间如果设置太短, 由于过早结束分析, 造成样品中C, S元素释放不完全, 但设置太长会过多增加空白, 所以分析时要先观察一下释放曲线, 如果释放曲线的尾巴截得过多, 那么适当增加最短分析时间, 反之, 释放曲线的尾巴拖得太长, 则减少最短分析时间。 碳最短分析时间一般设定为30 s, 硫最短分析时间一般设定为35 s。

(5) 截止电平的设定。 截止电平是由分析过程释放曲线的峰高值为基准而设定的。 截止电平如果设置过低那么就会延长分析时间, 增加了系统中空白值的影响, 截止电平如果设置过高, 那么就会缩短分析时间, 造成样品燃烧不完全, 也将会影响精度。 一般碳截止电平设置为4, 硫截止电平设置为7。

(6) 保证工作环境条件。 要求工作环境无震动、 无粉尘, 室温25 ℃左右, 湿度<40%, 电压220 V, 波动<2%, 可外接稳压精度优于2%的5 kW稳压电源。

总之, 要提高痕量碳硫分析精度一定要降低测量误差, 首先要降低并准确测定和扣除空白值, 其次要减少样品的污染和试剂粉尘对分析气的吸附, 再次要减少操作过程引进的误差, 最后要保证工作环境条件。

参考文献

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