DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.004
磁性纳米光催化剂的制备及其光催化性能
李新军 李芳柏 古国榜 王良焱 徐悦华 黄琮
中国科学院广州能源研究所,广东省生态环境与土壤研究所,华南理工大学应用化学系,中国科学院广州能源研究所,华南理工大学应用化学系,中国科学院广州能源研究所 广州510070,广州510640
广东省农业环境综合治理重点实验室,广州510650,广州510640,广州510070,广州510640
摘 要：
以Fe3 O4 为载体 , 制备了易于固液分离回收的磁性复合纳米光催化剂 , 采用SEM、元素分析、XRD等方法表征催化剂的表面形貌、晶体结构。结果表明 , 二氧化钛包裹在Fe3 O4 的表面 , 其包裹量越大 , 粒径越大 , 锐钛矿峰越强。利用光催化降解甲基橙的效果来考察磁性复合光催化剂的活性 , 直接包裹在Fe3 O4 表面的TiO2 活性低于纯TiO2 的 , 而在Fe3 O4 与TiO2 之间包裹SiO2 , 可以有效地提高其光催化活性 , 其活性与纯TiO2 接近。
关键词：
磁性纳米催化剂 ;光催化 ;制备 ;二氧化钛 ;
中图分类号： O643.3
收稿日期： 2001-05-11
基金： 广东省科技创新百项工程资助项目 ( 99B0 6 90 1G); 广东省自然科学基金资助项目 ( 0 10 15 1); 广东省科技计划资助项目 (C315 0 7);
Preparation of nanometer-sized magnetic photo-catalysts and their photo-catalytic activity and properties
Abstract：
Innovative nanometer sized magnetic photo catalysts, which are named as TiO 2/NiPc/Fe 3O 4 or TiO 2/SiO 2/NiPc/Fe 3O 4 and are liable to be separated and recovered, were prepared using Fe 3O 4 as support. The surface morphology and crystal pattern were investigated by means of SEM, element analysis and XRD. The results showed that TiO 2 wraps on the surface of Fe 3O 4, and that the particle size and the intensity of anatase (101) peaks increased with the increase of TiO 2 content. As a probe reaction, the photo catalytic activity is evaluated by methyl orange photo oxidation. When TiO 2 directly wraps on the surface of Fe 3O 4, the photo catalytic activity is lower than that of pure TiO 2. However, when SiO 2 wraps on the surface of Fe 3O 4 at first, and then TiO 2 wraps on the surface of SiO 2, the photo catalytic activity of TiO 2/SiO 2/NiPc/Fe 3O 4 is near to that of pure TiO 2.
Keyword：
nanometer sized magnetic photo catalysts; photo catalysis; preparation; titanium dioxide;
Received： 2001-05-11
光催化在降解水体或空气中的有机污染物等方面具有巨大的应用潜力
[1 ]
, 在难降解有毒有机物的矿化分解等方面比电催化、 湿式催化氧化技术具有明显的优点
[2 ]
。 但光催化技术在水处理与废水处理上尚未工业化, 在工程应用上存在的主要问题是悬浮体系光催化剂粉末需要分离回收, 而且相当一部分催化剂流失, 回收的催化剂活性也有所降低
[3 ]
。 将光催化剂固定在玻璃等材料上可以解决光催化剂的分离回收问题, 但其光催化效率却明显低于悬浮体系
[4 ,5 ]
。 因此, 在保证较高的光催化效率的前提下解决光催化剂的回收问题成了光催化废水处理工业化应用的关键。
作者的思路是以磁性纳米粉为载体, 制备磁性复合纳米光催化剂, 这样既可维持悬浮体系较高的光催化效率, 又可以利用磁性技术来回收光催化剂, 并探讨磁性粉体与光催化剂的协同效应。
1 实验
1.1 试剂与仪器
主要试剂: 正硅酸己酯, 化学纯, 广州化学试剂二厂; 钛酸丁酯, 化学纯, 上海新华活性材料研究所; 硫酸亚铁, 分析纯, 衢州化学工业公司试剂厂; 三氯化铁, 分析纯, 广州化学试剂二厂; 二甲基甲酰胺, 分析纯, 广州新港化工厂; 酞箐镍 (NiPc) , 自制; 无水乙醇、 冰醋酸等均为分析纯。
主要仪器包括: 电热干燥器, FN202型, 长沙仪器仪表厂; 管状电炉, SRIK-1-9型, 南京电炉厂; 高温电炉控制器, 南京电炉厂; 磁力加热搅拌器, 78-2型, 深圳天南地北实业有限公司。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 NiPc/Fe3O4纳米复合粒子制备
Fe3 O4 纳米粒子具有矫顽力、 饱和磁化强度高等特点, 可作为复合粒子中的磁性载体。 但是, Fe3 O4 纳米粒子极易氧化, 制备工艺复杂。 文献
[
3 ]
利用有机-无机纳米复合技术, 将酞箐镍与Fe3 O4 纳米粒子复合, 制备NiPc-Fe3 O4 纳米复合粒子可简化制备工艺。
Fe3 O4 纳米粒子的制备 将FeSO4 ·7H2 O和FeCl·6H2 O按1∶2的摩尔比溶解于蒸馏水中, 搅拌均匀后, 用分液漏斗滴加6 mol·L-1 的NaOH至溶有FeCl3 ·6H2 O和FeSO4 ·7H2 O的烧杯中, 剧烈搅拌, 并控制NaOH的滴加速度, 调节溶液的pH值至10～12之间, 反应完成后, 静置溶液30 min, 过滤, 并且用水反复洗涤Fe3 O4 纳米粒子, 除去残留的盐份, 直至溶液pH=7, 反应式如下:
Fe2+ +2Fe3+ +8OH- =Fe3 O4 +4H2 O
NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子的制备。 用玻棒将Fe3 O4 纳米粒子从滤纸上移到无水乙醇中, 不断搅拌, 按5∶1加至溶有NiPc的二甲基酰胺溶液, 再搅拌30 min, 然后在60 ℃搅拌并蒸发此溶液, 得到NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子。
1.2.2 溶胶-凝胶法制备磁性纳米光催化剂
1) 钛溶胶的制备
按照文献
[
6 ,
7 ,
8 ,
9 ]
的配比和方法制备均匀透明的溶胶。
2) 硅胶的制备
与制备钛胶方法相似, 在室温下, 将正硅酸己酯、 2 mol·L-1 的HCL和无水乙醇按4∶1∶10的质量比混合制备硅胶。
3) TiO2/NiPc/Fe3O4纳米复合粒子的制备
剧烈搅拌下, 移取适量体积的溶胶, 滴入NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子悬浮液中, 搅拌60 min, 让TiO2 均匀包覆在NiPc/Fe3 O4 上, 反应完全, 静置3d, 在80 ℃下连续干燥溶液3d, 得到片状固体粉末。 研磨, 在400 ℃下氮气气氛中灼烧, 得到催化剂TiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子。
4) TiO2/SiO2/NiPc/Fe3O4纳米复合粒子的制备
与前述方法相似, 按TiO2 ∶SiO2 =1∶1摩尔比与TiO2 ∶Fe3 O4 =15%的质量比先制备SiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子 (下同) , 然后再制备TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子。
1.3 催化剂的表征
使用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪进行衍射实验, Cu石墨单色器, 40 kV/35 mA, λ 为0.154 18 nm。 XPS使用Philips公司Quantum ESCA型XPS仪, 激发源为MgKα -8 ?Pa, 以玷污C1s 284.80 eV作能量参考, 数据使用Mutipak6.A软件分析。 粉末形貌及元素分析使用Leica Stereoscan 400i型扫描电镜。
1.4 光催化活性验证
实验装置主要包括光源 (高压汞灯, 125 W) 、 恒温槽、 容器、 曝气装置 (兼气体搅拌) 。 取500 mL的10 mg·L-1 甲基橙溶液放入容器中, 并加入0.8 g·L-1 TiO2 。 先充气搅拌30 min, 取样。 开启高压汞灯预热30 min, 将高压汞灯放入容器中, 光照, 开始计时, 每隔一定时间取样。 将样品放入离心机 (3.5 kr/m) 分离30 min, 然后取其上清液, 加入相应的酸碱中和至pH值为7.0, 稀释一定的倍数, 再放入离心机 (3.5 kr/m) 分离30 min, 取其上清液, 采用XG-125分光光度计在464 nm处测定甲基橙的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 纳米复合粒子的形貌表征
图1 (a) 所示为TiO2 ∶Fe3 O4 =30%的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 复合粉的SEM形貌, 图1 (b) 所示为TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粉的SEM形貌。 SEM形貌显示, 纳米复合粒子的粒径随TiO2 包裹量的增加而增大, 尤其是TiO2 : Fe3 O4 =30%时的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子的粒径增加很明显, 这表明TiO2 包覆在Fe3 O4 表面。 而TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粉的粒径比TiO2 /NiPc/Fe3 O4 明显增大。
图1 纳米复合粒子的SEM形貌
Fig.1 Morphologies of quantum-sized composites particles under SEM
(a) —TiO2 /NiPc/Fe3 O4 (TiO2 ∶Fe3 O4 =30%) ; (b) —TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4
2.2 纳米复合粒子的能谱分析
对NiPc/Fe3 O4 的TiO2 ∶Fe3 O4 分别为15%, 30%的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 , TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粉3个样品作能谱分析, 结果表明, 15%和30%的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 复合粉的Ti和Fe的比例分别为: 12∶53和28∶42, 均高于其添加量之比, 因为能谱分析主要分析复合粒子表面元素组成, TiO2 包覆在Fe3 O4 的表面, 造成表面Ti和Fe的比例高于体相的。 TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 的Ti, Si和Fe的比例分别为15∶24∶17, 而体相的TiO2 ∶SiO2 =1∶1, TiO2 ∶Fe3 O4 =15%。 与前2个样品相比, 表面TiO2 的含量更高。 表面SiO2 的含量也高于体相的, 说明SiO2 包裹在Fe3 O4 的表面, TiO2 又包裹在SiO2 的表面。
2.3 纳米复合粒子的晶体组成分析
图2所示是TiO2 ∶Fe3 O4 分别为6%, 15%, 30%的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 复合粉的X射线衍射 (XRD) 谱。 随着粉末中TiO2 含量的增加, TiO2 的衍射峰越来越明显, 特别是30%的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 复合粉的XRD谱, 已经较清晰地表明, 粉末中TiO2 的晶体结构为锐钛矿型, 对照锐钛矿的标准谱, 从左到右4个锐钛矿峰分别为101, 004, 200, 105。 与文献
[
8 ]
报道的400 ℃下锐钛矿峰的出现情况相似, 说明Fe3 O4 显著影响TiO2 从无定形向锐钛矿相的转化。
图2 NiPc/Fe3O4和TiO2/NiPc/Fe3O4复合粉的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of quantum-sized composites particles A—TiO2 ; F—Fe3 O4
图3所示为TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 纳米复合粒子的X射线衍射谱。 除了Fe3 O4 的衍射峰外, 锐钛矿的 (101) 特征峰明显出现, 但与图2不同的是, (004) , (200) , (105) 3个锐钛矿峰未出现, 这说明阻碍TiO2 从无定形向锐钛矿相的转化。 这一现象在文献
[
10 ]
中也有报道。 另外, 在2θ =48 ?时, 还有一个新的衍射峰, 该峰既不属于TiO2 , 又不属于SiO2 , 因为溶胶-凝胶法制备的SiO2 在400 ℃下处理仍为无定型。 该峰应为TiO2 与SiO2 之间形成Ti—O—Si新键所致, 文献
[
11 ]
中已有详细报道。 可见, TiO2 包裹在SiO2 的表面, 并有一部分与SiO2 键合。
图3 TiO2/SiO2/NiPc/Fe3O4纳米复合粒子的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of quantum-sized composites particles X—Ti—O—Si; A—TiO2 ; F—Fe3 O4
2.4 纳米复合粒子的化学结构分析
图4所示为TiO2 /NiPc/Fe3 O4 (TiO2 ∶Fe3 O4 =30%) 复合粉的XPS全谱分析, 说明复合粒子表面有O, Ti, Fe等元素。 Ti的2p中心电子的结合能为458.73 eV, 其峰对称无形变, 说明Ti为+4价。 图5所示为表面O1s的高分辨XPS拟合曲线。 利用XPS专业分析软件Multipak6.0A解谱, O1s的XPS谱可以分解为位于530.28, 531.54, 532.34 eV的3个小峰, 分别对应于TiO2 , FeOOH和—OH键中的氧, 峰面积比例分别为78.01%, 15.56%, 6.43%。 可见, 粉末表面以TiO2 的氧为主。
图4 30%的TiO2/NiPc/Fe3O4复合粉的XPS全谱
Fig.4 Survey XPS data of TiO2 /NiPc/Fe3 O4 (TiO2 ∶Fe3 O4 =30%)
图5 表面O1s的高分辨XPS拟合曲线
Fig.5 XPS fitting curves of oxygen 1s electron of TiO2 /NiPc/Fe3 O4 (TiO2 ∶Fe3 O4 =30%)
图6所示为样品的价带能级谱图。 Sanjinés等
[12 ]
报道, 锐钛矿TiO2 的价带能级相对于费米能级在3～9 eV之间, 在6 eV附近有1个宽峰, 8 eV附近有1个窄峰, 分别对应于非键合的π-O2p轨道与键合的σ-O2p轨道。 本研究的样品中TiO2 为锐钛矿, 3～9 eV之间能级分裂为许多小峰, 在1～3 eV之间有1.22, 2.08, 2.67 eV等小能级, 这些小能级可能归属于铁氧化物的价带能级, 铁氧化物与TiO2 之间相互作用促使复合物的能级分裂。
图6 样品的价带能级谱
Fig.6 Valence energy level of TiO2 /NiPc/Fe3 O4 (TiO2 ∶Fe3 O4 =30%)
2.5 纳米复合粒子的光催化性能
图7表示甲基橙的初始浓度为10 mg·L-1 , 在500 mL溶液中, 添加1.5 mL 0.297 5 mol·L-1 的HCl, 催化剂添加量为0.8 g·L-1 , NiPc/Fe3 O4 , 和TiO2 ∶Fe3 O4 分别为6%, 15%, 30%的TiO2 /NiPc/Fe3 O4 复合粉的光催化动力学曲线。 光催化效果以NiPc/Fe3 O4 最差, 随着TiO2 /NiPc/Fe3 O4 复合粉中TiO2 含量的增加, 光催化效果逐步增强。
图7 NiPc/Fe3O4和TiO2/NiPc/Fe3O4光催化降解甲基橙的动力学曲线
Fig.7 Kinetic curves of photo-catalytic oxidation of methyl orange by using NiPc/Fe3 O4 and TiO2 /NiPc/Fe3 O4 samples
图8表示甲基橙的初始浓度为10 mg·L-1 , 在500 mL溶液中, 添加1.5 mL 0.297 5 mol·L-1 的HCl, 催化剂添加量为0.8 g·L-1 , TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 和TiO2 /NiPc/Fe3 O4 (TiO2 ∶Fe3 O4 =30%) 复合粉的光催化效果与纯TiO2 的比较。 TiO2 /NiPc/Fe3 O4 的光催化效果最差, TiO2 /SiO2 /NiPc/Fe3 O4 的光催化效果较好, 比较接近纯TiO2 的效果。
图8 TiO2及磁性复合粉末光催化降解甲基橙的动力学曲线
Fig.8 Kinetic curves of photo-catalytic oxidation of methyl orange by usingTiO2 and magnetic compound powder
2.6 讨论
当TiO2 直接包裹在Fe3 O4 的表面时, 光催化降解甲基橙的效果均不如纯TiO2 的好, 其原因可能在于Fe3 O4 被包裹于TiO2 内部, 形成壳-核结构
[13 ]
, 其示意图见图9。 从图6可知, Fe3 O4 的禁带宽度比TiO2 的小, 电子从TiO2 的价带跃迁至导带, 由于Fe3 O4 的导带低于TiO2 的, 激发电子从TiO2 的导带迁移至Fe3 O4 的导带, 与其价带上的空穴复合, 因此, 颗粒内部的Fe3 O4 成了空穴与电子的复合中心, 降低了其光催化活性。 Fe3 O4 中有2价与3价两种价态, 可以用 (1) , (2) 两式表示其在电子与空穴复合过程中的作用。 而在Fe3 O4 与TiO2 之间包裹SiO2 层, 可以较有效地降低TiO2 与Fe3 O4 之间的相互作用, 抑制空穴与电子的复合, 进而提高光催化活性。 另外, 表面包覆SiO2 也可能增加催化剂的比表面积, 这也是提高催化活性的原因之一。
Fe3+ +e→Fe2+ (1)
Fe2+ +hυ →Fe3+ +e (2)
图9 磁性复合粉的壳-核结构示意图
Fig.9 Sketch map of capped semi-conductor
3 结论
以Fe3 O4 为载体, 采用溶胶-凝胶法制备了复合磁性纳米光催化剂。 当TiO2 直接包裹于Fe3 O4 的表面时, 由于形成光生电子-空穴复合中心, 其光催化降解甲基橙的效果低于纯TiO2 的。 TiO2 的包裹量越大, 其锐钛矿峰越强, 光催化活性越强。 在Fe3 O4 与TiO2 之间加入SiO2 层, 其光催化活性增强, 几乎接近纯TiO2 的。 磁性复合纳米粒子比纯TiO2 明显易于分离回收, 用于废水处理时既可维持较高的光催化效率, 有可解决催化剂的分离回收问题。
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