简介概要

脱除锌浸出液中残留有机胺的试验研究

来源期刊：稀有金属2016年第7期

论文作者：万洪强封志敏宁顺明佘宗华邢学永王文娟

文章页码：721 - 726

关键词：氧化锌精矿;有机胺;活性炭吸附法;树脂交换法;

摘要：针对目前氧化锌矿酸浸液中残留有机胺含量过高的问题,采用有机胺标准溶液和云南某地氧化锌精矿浸出液为原料,溶液中总有机碳（TOC）值为脱除效果表征,采用吸附法、树脂交换两种方法进行了脱除氧化锌精矿浸出液中残留有机胺的实验研究,重点考察了温度、时间、试剂用量工艺参数对脱除残留有机胺的影响。研究结果表明:活性炭吸附法及树脂交换法脱除有机胺溶液时,这两种方法脱除后,溶液中TOC<10 mg·L^-1,均满足电积前溶液中TOC<50 mg·L^-1的要求,但在锌浸出液中进行脱除时,树脂交换法效果一般,活性炭吸附法更适用于锌浸出液体系脱除有机胺。通过实验研究,确定最佳吸附条件为吸附温度45℃,吸附时间2 h,吸附剂活性炭用量6 g·L^-1,在此条件下,溶液中残留TOC为17 mg·L^-1,脱除率达到83%,同时Zn²⁺损失率<5%,达到了脱除锌浸出液中残留有机胺的要求。

网络首发时间: 2015-06-30 16:52

稀有金属 2016,40(07),721-726 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.07.014

脱除锌浸出液中残留有机胺的试验研究

万洪强封志敏宁顺明佘宗华邢学永王文娟

长沙矿冶研究院有限责任公司

摘要：

针对目前氧化锌矿酸浸液中残留有机胺含量过高的问题,采用有机胺标准溶液和云南某地氧化锌精矿浸出液为原料,溶液中总有机碳(TOC)值为脱除效果表征,采用吸附法、树脂交换两种方法进行了脱除氧化锌精矿浸出液中残留有机胺的实验研究,重点考察了温度、时间、试剂用量工艺参数对脱除残留有机胺的影响。研究结果表明:活性炭吸附法及树脂交换法脱除有机胺溶液时,这两种方法脱除后,溶液中TOC<10 mg·L^-1,均满足电积前溶液中TOC<50 mg·L^-1的要求,但在锌浸出液中进行脱除时,树脂交换法效果一般,活性炭吸附法更适用于锌浸出液体系脱除有机胺。通过实验研究,确定最佳吸附条件为吸附温度45℃,吸附时间2 h,吸附剂活性炭用量6 g·L^-1,在此条件下,溶液中残留TOC为17 mg·L^-1,脱除率达到83%,同时Zn²⁺损失率<5%,达到了脱除锌浸出液中残留有机胺的要求。

关键词：

氧化锌精矿;有机胺;活性炭吸附法;树脂交换法;

中图分类号： TF813

作者简介：万洪强(1984-),男,江西南昌人,硕士研究生,工程师,研究方向:有色金属湿法冶金;E-mail:wanhq4321@163.com;;宁顺明,教授级高级工程师;电话:0731-888655618;E-mail:ningsm1398@126.com;

收稿日期：2015-01-09

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划项目(2012BAB07B04);湖南省科技计划项目(2012SK3277)资助;

Removing Residue Organic Amine from Zinc Lixiviating Solution

Wan Hongqiang Feng Zhimin Ning Shunming She Zonghua Xing Xueyong Wang Wenjuan

Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co.,Ltd.

Abstract：

In order to solve the problem of residue organic amine with higher content in acid leaching solution of zinc oxide ore,the organic amine standard solution and the leaching solution of zinc oxide concentrate in Yunnan province were used as raw material,and the total organic carbon( TOC) value in the solution was used as the removal effect characterization,the adsorption method and resin exchange were investigated for removing residual organic amine in the leaching solution of zinc oxide concentrate,the influences of process parameters,such as temperature,time,and reagent dosage,on removal rate were mainly studied. The test results showed that when removing the organic amine standard solution with adsorption method and resin exchange method,the TOC of solution after the removal was under 10 mg·L^-1,which satisfied the requirement of TOC that was under 50 mg·L^-1in the solution before the electrodeposition,but for the removal in zinc leaching solution,the resin exchange method was not that efficient,and the adsorption method was more suitable for the removal of organic amine in zinc leaching solution. The optimum adsorption conditions were adsorption temperature of 45 ℃,adsorption time of 2 h,adsorbent dosage of activated carbon of 6 g·L^-1. Under this condition,the residual TOC in the solution was 17 mg·L^-1,and removal rate was 83%,at the same time the loss rate of Zn⁽2 +)was under 5%,which achieved the effect of removal of residual organic amine in zinc leaching solution.

Keyword：

zinc oxide concentrate; organic amine; active carbon adsorption; resin exchange method;

Received： 2015-01-09

锌是重要的有色金属原材料,目前锌在有色金属的消费中仅次于铝和铜 ^[1,2,3] 。我国炼锌的主要原料为硫化锌矿物,随着硫化锌矿石日益减少,开发氧化锌矿物越显重要 ^[4,5,6,7] 。高品位氧化锌矿可以直接将矿石进行酸性浸出 ^[8,9,10] ,浸出液无残留浮选药剂的问题,而低品位氧化锌矿需要采用浮选法将氧化锌富集到一定品位才能够经济利用。浮选药剂一般为有机胺,浮选过程中药剂吸附在矿物表面进入精矿,在后续浸出过程中,浸出锌的同时,用于浮选过程中的浮选药剂也随之进入浸出液中。在电积锌过程中,残留的浮选药剂含量过高会影响电积锌的析出,甚至导致烧板 ^{[11,12,13,14,15,16]} 。

如何无污染、低成本地脱除浸出液中浮选药剂,已是国内从氧化锌资源中提锌生产企业的迫切需求。焙烧法能够彻底分解矿物中浮选药剂,但焙烧脱药法成本过高,烟气污染环境 ^[17,18] ,浮选后含湿精矿不宜采用。针对上述问题,本文采用活性炭吸附法及树脂交换法两种方法对氧化锌精矿浸出液中残留有机胺进行脱除实验研究,考察了各因素对脱除效果的影响,确定了最佳工艺条件,取得了良好的实验结果。

1 实验

1.1 材料

本实验所用原料为新疆某地锌精矿,矿样的主要化学成分如表1所示,锌精矿物相组成见表2。配制浸出液:本文先以配制有机胺溶液进行实验,配制溶液总有机碳(TOC)为100 mg·L^-1,再将上述锌精矿所得浸出液中加入TOC=100 mg·L^-1的十八胺,进行锌精矿浸出溶液中脱除实验,锌浸出液主要成分如表3。

1.2 方法

实验主要试剂:分析纯浓硫酸、盐酸、去离子水、碳酸钠、十八胺、活性炭、116树脂。

实验主要器材:球磨机、电热恒温烘箱、抽滤瓶、旋片式真空泵、电子天平、分析天平(0.1mg)、集热式恒温磁力搅拌器、容量瓶、布氏漏斗、烧杯、量筒、玻璃棒。溶液中锌含量采用EDTA滴定法,溶液中TOC由TOC-V型TOC测定仪测定。活性炭吸附与离子交换法实验方法:取100 ml备用溶液到250 ml烧杯中,放入水浴磁力搅拌器中进行水浴加热,在特定的温度下加入一定量的活性炭或树脂进行搅拌,一定时间后取出过滤,最后取样化验分析。

表1 主要化学成分分析结果Table 1Analysis results of main chemical components(%,mass fraction) 下载原图

表1 主要化学成分分析结果Table 1Analysis results of main chemical components(%,mass fraction)

表2 矿物中锌的物相分布Table 2Analysis results of zinc phases in mineral(%,mass fraction) 下载原图

表2 矿物中锌的物相分布Table 2Analysis results of zinc phases in mineral(%,mass fraction)

表3 锌浸出液主要成分结果Table 3 Main chemical components of lixivium(g·L^-1) 下载原图

表3 锌浸出液主要成分结果Table 3 Main chemical components of lixivium(g·L^-1)

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附实验

活性炭具有较大比表面积和不规则网状结构,常用于各类废水中吸附脱除有机物,本文用此吸附脱除溶液中的有机胺,并考察吸附温度、活性炭用量及吸附时间的影响。

2.1.1 吸附温度对吸附脱除的影响

活性炭用量为6 g·L^-1,吸附时间为2 h。吸附后测定溶液中TOC含量,并计算吸附后有机物的脱除率,实验结果如图1所示。

由图1结果可以看出,温度对脱除溶液中有机胺效果影响不大,因此吸附过程无需加热,实际生产中矿浆温度可自然升高到40~50℃,因此最佳吸附温度为45℃。

2.1.2 活性炭用量对吸附脱除的影响

吸附剂用量过大会导致浸出液中有价金属损失严重,吸附剂用量太小,则不能达到去除有机杂质的目的。吸附温度45℃,吸附时间为2 h,吸附后测定溶液中TOC含量,并计算吸附后有机物的脱除率,实验结果如图2所示。

图1 温度对有机胺脱除率的影响Fig.1 Effect of temperature on organic amine removal rate

从图2可知,活性炭用量对有机物脱除有较大影响,且随着活性炭用量的增大,吸附脱除率随之提高,当活性炭用量达到6 g·L^-1后,再继续增大用量,脱除率升高不明显,所以最佳活性炭用量为6 g·L^-1。

2.1.3 吸附时间对吸附脱除的影响

吸附时间太长,会导致产品中有价金属损失严重;但吸附时间过短,也难以达到去除有机杂质的目的。吸附温度45℃,活性炭用量6 g·L^-1。吸附后测定溶液中TOC含量,并计算吸附后有机物的脱除率,实验结果如图3。

从图3可知,随着吸附时间增大到2 h后,脱除率达到较优水平,继续增大吸附时间,脱除率基本保持不变。在吸附时间为2 h时,有机物的脱除率均有90%以上,所以最佳吸附时间为2 h。

图2 活性炭用量对有机胺脱除率的影响Fig.2 Effect of active carbon dosage on organic amine removal rate

图3 吸附时间对有机胺脱除的影响Fig.3 Effect of adsorption time on organic amine removal rate

2.1.4 硫酸锌体系吸附脱除实验

通过对有机胺溶液进行活性炭吸附脱除实验,考察了3个主要影响因素对脱除有机胺的影响,确定最佳实验条件为:吸附温度45℃,活性炭用量6 g·L^-1,吸附时间2 h。同时可以看出吸附温度和吸附时间影响不大,因此在硫酸锌体系中进行吸附脱除时,只考察活性炭用量对其的影响。吸附温度45℃,吸附时间为2 h,吸附后测定溶液中TOC含量,并计算吸附后有机物的脱除率,实验结果如图4所示。

从图4可以看出,在硫酸锌溶液体系中,活性炭依然对溶液中有机胺具有较大吸附作用,且随着活性炭用量的逐步增加,溶液中有机胺的脱除率显著增大,但当活性炭用量达到6 g·L^-1时,继续加大用量,而脱除率提高效果不明显,此现象与在配置有机胺溶液中进行脱除效果基本吻合,只是脱除率略有降低。当吸附温度45℃,吸附时间为2 h,活性炭用量为6 g·L^-1时,测得溶液中残留TOC为17 mg·L^-1,脱除率达到83%,同时分析Zn²⁺含量,计算锌吸附损失率为3.3%。

2.2 离子交换法脱除实验

丙烯酸树脂对溶液中少量有机物同样具有脱除效果,本文采用116树脂对溶液中有机胺进行树脂吸附脱除实验,考察了温度、树脂用量及时间等因素的影响。

2.2.1 交换温度对脱除有机胺的影响

一般来说温度越高,树脂的交换能力越强,因此温度是交换除杂首要考虑的因素之一。固定条件:树脂用量为6 g·L^-1,时间为2 h。交换后测定溶液中TOC含量,并计算交换后有机物的脱除率,实验结果如图5。

图4 活性炭用量对硫酸锌溶液中脱除有机胺的影响Fig.4 Effect of active carbon dosage on organic amine removal rate in zinc sulfate solution

从图5实验数据可知,随着温度的升高,树脂交换脱除有机胺的脱除率也逐步加大,但同时可以看到有机胺的脱除率加大却并不明显,说明在此过程中无需加热处理,根据工业生产中溶液的一般温度为40~50℃,因此本实验最佳交换温度为45℃。

2.2.2 树脂用量对脱除有机胺的影响

树脂用量也需要适量多少,才能取得良好的工艺技术经济指标。吸附温度45℃,吸附时间为2 h,交换后测定溶液中TOC含量,并计算交换后有机物的脱除率,实验结果如图6所示。

从图6可知,树脂用量对有机物脱除有较大影响,且随着树脂用量的增大,吸附脱除率随之提高,当树脂用量达到6 g·L^-1后,再继续增大用量,脱除率升高不明显,所以树脂最佳用量为6 g·L^-1。

图5 温度对有机胺脱除率的影响Fig.5 Effect of temperature on organic amine removal rate

图6 树脂用量对有机胺脱除率的影响Fig.6 Effect of resin dosage on organic amine removal rate

2.2.3 交换时间对脱除有机胺的影响

时间关系到生产效率,也是非常重要的一个因素。交换温度45℃,树脂用量6 g·L^-1。交换后测定溶液中TOC含量,并计算有机物的脱除率,实验结果如图7。

从图7结果可知,随着交换时间增大到2 h后,脱除率达到较优水平,继续增大交换时间,脱除率基本保持不变。在交换时间达到2 h后,有机物的脱除率均有98%以上,因此最佳吸附时间为2 h。

2.2.4 硫酸锌溶液体系交换脱除实验

对有机胺溶液进行116树脂交换脱除实验,确定最佳实验条件为:交换温度45℃,树脂用量6 g·L^-1,交换时间2 h。由于温度和时间影响不大,因此在硫酸锌体系中脱除时,仅考察树脂用量对脱除的影响。温度45℃,交换时间为2 h,脱除后测定溶液中TOC含量,并计算有机物的脱除率,实验结果如图8所示。

图7 吸附时间对有机胺脱除的影响Fig.7 Effect of adsorption time on organic amine removal rate

图8 树脂用量对硫酸锌溶液中脱除有机胺的影响Fig.8 Effect of resin dosage on organic amine removal rate in zinc sulfate solution

从图8可以看出,在硫酸锌溶液体系中,随着树脂用量的逐步增加,溶液中有机胺的脱除率显著增大,但当树脂用量达到12 g·L^-1时,有机胺脱除率仅有38%,再加大树脂用量,从成本上考虑已经难以接受。说明在此硫酸锌溶液体系中,116树脂难以达到脱除有机胺的作用。当温度为45℃,时间为2 h,树脂用量为12 g·L^-1时,测得溶液中残留TOC为62 mg·L^-1,脱除率为38%,同时分析Zn²⁺含量,计算锌吸附损失率为2.0%。

2.3 验证实验

通过上述两种方法脱除有机胺的实验结果可知,活性炭和116树脂均可以较好地脱除配制溶液中有机胺,脱除率均可以达到95%以上。在硫酸锌溶液体系中,116树脂脱除效果大幅降低,这可能是硫酸锌浸出液中其他元素过多,造成树脂交换能力大幅下降。活性炭在硫酸锌溶液体系中依然取得了较好的实验结果,为验证其准确性,进行验证实验,实验条件及结果如表4。

从表4结果可知,实验YZ-1为重复验证实验,其结果与图4中数据确定的最佳条件脱除效果基本一致,说明在此条件下,采用活性炭吸附脱除溶液中有机胺是准确可行的。通过活性炭吸附条件实验可知,吸附脱除时温度越高,时间越长,对脱除有机胺越有利,故进行实验YZ-2,从结果可知,提高温度和吸附时间,活性炭对硫酸锌溶液中有机胺的脱除效果与实验YZ-1基本一致,说明最佳实验条件为温度45℃,活性炭用量6 g·L^-1,吸附时间2 h。

表4 活性炭吸附脱除硫酸锌溶液中有机胺验证实验结果Table 4Verification experiment results of removing or-ganic amine by active carbon in zinc sulfate solu-tion 下载原图