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稀有金属 2018,42(05),531-536 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16120025
离子型稀土矿渗流溶浸行为研究
周贺鹏 胡洁 罗仙平 钟志刚
江西理工大学资源与环境工程学院
江西省矿业工程重点实验室
摘 要:
离子型稀土矿性质复杂, 当前所采用的原地溶浸工艺适应性不强、影响因素较多, 为揭示离子型稀土矿原地溶浸过程影响机制, 探寻溶浸过程优化调控方法, 本文以江西龙南足洞风化离子型稀土矿为研究对象, 采用室内柱式溶浸法模拟原地溶浸工艺过程, 开展离子型稀土矿溶浸过程影响规律研究, 考察浸出过程各工艺因素对离子型稀土矿浸出效率的影响以及稀土原矿浸出前后的物质变化。研究结果表明, 调控离子型稀土矿浸出过程原矿含水量4%、矿层高度43 mm, 浸出剂浓度4%、浸出剂溶液p H值5.0、浸取过程固液比1.0∶0.8、浸取剂流速5 ml·min-1为最佳浸出条件参数, 在原矿REO总量为0.078%的情况下, 可获得浸出率为92.87%的稀土母液, 母液中稀土平均浓度为1.73g·L-1, 效果良好。稀土离子在浸出过程中与浸出剂的电解质NH+4发生了离子交换反应, 稀土离子被交换浸出, 而阳离子电解质NH+4则保留在浸渣中, 整个浸出过程未生成其他新的物质, 没有改变离子型稀土矿原有的晶型结构, 不会影响稀土离子的渗流溶浸, 有利于离子型稀土矿的绿色高效提取。
关键词:
离子型稀土矿;柱式淋浸;离子交换;过程调控;
中图分类号: TD865
作者简介:周贺鹏 (1985-) , 男, 江西赣州人, 博士研究生, 副教授, 研究方向:离子型稀土矿绿色化学提取;电话:13767794343;E-mail:zhp0919@163.com;
收稿日期:2016-12-20
基金:国家自然科学基金资助项目 (51404112);江西省自然科学基金项目 (20151BAB216013) 资助;
Percolation Leaching Behavior of Ion-Adsorption-Type Rare Earth Ore
Zhou Hepeng Hu Jie Luo Xianping Zhong Zhigang
Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology
Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering
Abstract:
Ion-adsorption-type rare earth ore has complex properties. At present, in-situ leaching process lacks adaptability, and there are many influencing factors. In order to reveal impact mechanism of ion-type rare earth ore in-situ leaching process, and explore optimal control method, the indoor column leaching method was used to simulate in-situ leaching process, with the raw material of iontype rare earth ore from Longnan-Zudong of Jiangxi province. The technological factors of leaching process on the leaching efficiency of ion-type rare earth ore and infrared spectroscopic analysis before and after leaching were investigated. The results showed that the rare earth leaching rate was 92. 87%, and leaching liquid average concentration was 1. 73 g·L-1, under the condition of the raw ore0. 078% for total REO, when optimum leaching condition parameters were as follows: the raw ore moisture content was 4%, ledge height was 43 mm, leaching agent concentration was 4%, leaching solution p H value was 5. 0, solid-liquid ratio of leaching process was 1. 0∶ 0. 8, velocity of leaching agent was 5 ml·min-1 in the leaching process of ionic type rare earth ore. The ions exchange reaction happened between rare earth ions and electrolyte ion of leaching agent in the leaching process. Rare earth ions were exchanged, while electrolyte cation retained in the leach residue. The leaching process did not generate other new substances. There was no change of ionic type rare earth ore original crystal structure. It would not affect the percolation leaching of ion-type rare earth ore, which was beneficial to extraction of the rare earth ions.
Keyword:
ion-adsorption-type rare earth ore; column leaching; ions exchange; process control;
Received: 2016-12-20
离子型稀土矿是中国特有的一种以离子相形态赋存的新型外生稀土矿产资源, 主要分布在中国的南方地区, 有以江西赣州最具典型, 储量也最为丰富[1,2]。它具有稀土元素配分齐全, 富含与高科技、高精尖、新材料产业密切相关的全球紧缺的中、重稀土元素等优点, 现已成为我国限制性开采的战略型和经济紧俏型矿产资源[3,4]。离子型稀土矿的开发始于20世纪70年代, 先后经历了池浸、堆浸和原地浸矿3个工艺时期, 不论采用何种工艺, 均是利用化学性质更为活泼的阳离子 (如K+, Na+, NH4+等) 与稀土离子发生交换吸附, 将稀土离子解吸而富集回收[5,6,7]。长期的生产实践表明, 离子型稀土矿溶浸过程中依然存在着适应性差、浸出率低、浸出周期长、矿体残留药剂量高等问题, 限制了溶浸技术的快速发展与推广[8,9]。本文以江西赣州足洞离子型稀土矿为研究对象, 采用室内柱式溶浸法开展离子型稀土矿浸出过程优化调控研究, 考察各工艺因素对离子型稀土矿溶浸过程的影响, 调控最佳的浸出工艺条件, 为离子型稀土矿的开发利用提供依据[10]。
1 实验
1.1 原料
实验试样采自江西赣州足洞, 根据试验研究需要, 对原矿石进行了加工处理和测试分析, 原矿化学多元素分析见表1, X射线衍射 (XRD) 测试结果见图1。
由测试分析结果可知, 原矿试样主要由Si O2和Al2O3组成, 其次为K2O, Mg O和TFe等, 主要赋存在石英、长石、云母、埃洛石和伊利石中;稀土元素以离子相形态产出, REO总量为0.078%, 矿石风化严重, 含泥量较高。
表1 矿石化学多元素分析结果Table 1 Chemical multi-element analysis of raw ore (%) 下载原图
表1 矿石化学多元素分析结果Table 1 Chemical multi-element analysis of raw ore (%)
图1 稀土原矿的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of rare earth ore
1.2 方法
试验研究采用室内连续型柱式溶浸装置, 浸出剂采用分析纯的硫酸铵, 试验用水为自来水, 单元试验样质量为500 g。通过柱浸试验, 考察浸出剂浓度与流速、浸出溶液p H、原矿粒度与含水量、矿层高度等因素对离子型稀土矿浸出过程的影响, 分析不同因素对溶浸过程的影响差异程度, 实现浸出过程的优化调控。试验时各产品的稀土含量用17种稀土元素氧化物总量REO表示, 其检测在江西理工大学国家稀土产品质量监督检验中心进行, 浸出母液稀土浓度测定采用EDTA容量法进行, 具体方法为:取一定量稀土浸出液, 在p H为5.5的六次甲基四胺缓冲溶液中, 以二甲酚橙作指示剂, 测定浸出母液中的稀土浓度。
2 结果与讨论
2.1 浸出剂浓度对浸出过程的影响
浸出剂浓度对离子型稀土矿浸出率和离子交换程度有很大影响, 其浓度的高低影响着黏土矿物表面稀土离子的交换过程[11], 本次试验确定浸出剂流速为3 ml·min-1, 固液比为1.0∶0.8, 考察了不同浸出剂浓度对离子型稀土浸出过程的影响, 试验结果如图2。
由图2可知, 随浸出剂硫酸铵浓度的升高, 浸出液中稀土浓度的峰值随之变高, 稀土浸出率逐渐升高。提高浸出剂浓度, 不仅可提高电解质NH4+的浓度梯度, 增大浸出剂渗透力和扩散层的厚度, 还可强化浸出过程的扩散推动力, 加快稀土离子的浸出速率和富集效果。但当浸出剂浓度高于4%以后, 稀土离子浸出率和浸出速度升高不明显, 因此选取浸出剂硫酸铵的最佳浓度为4%。
图2 浸出剂浓度对稀土浸出过程的影响Fig.2 Effect of leaching agent concentration on leaching ratio of leaching process
2.2 浸出剂浓度对浸出过程的影响
浸出剂流速对稀土离子溶浸过程影响较大[12], 若流速较慢, 被交换浸出的稀土离子不能及时进入浸出液, 将与原吸附的载体矿物发生再吸附, 降低稀土的浸出效率, 造成浸出周期变长;若流速过快, 浸出剂无法与矿物颗粒充分接触, 不能有效与稀土离子发生交换, 易导致“浸出沟流现象”, 降低稀土浸出效率。本次试验确定浸出剂浓度为4%, 固液比为1.0∶0.8, 考察浸取剂流速对离子型稀土矿浸出过程的影响, 试验结果如图3。
由图3可知, 随浸出剂流速的升高, 稀土浸出率及浸出浓度均呈先升后降趋势。当浸出剂流速大于3 ml·min-1时, 随着浸出剂流速的加快, 浸出剂电解质与矿物颗粒表面接触不完全, 离子交换反应不充分, 稀土浸出率逐渐降低。试验过程还发现, 若浸出剂流速过快, 浸柱中上方将发生“积液沟流”现象, 即形成一定高度的浸液柱, 且流速越快, 液柱越高。这与浸出剂在离子型稀土矿中的扩散现象与速度有关, 当流速过快时, 浸出剂在矿粒间的流速远大于其内在的扩散速度, 因此及时由矿体中扩散传递出去, 因而形成一定高度的液柱。此现象不仅降低了稀土的浸出率, 而且大幅增加了浸取剂的用量, 同时也影响离子型稀土矿的浸出时间[13]。因此综合考虑确定溶浸过程中浸出剂最佳流速为5 ml·min-1。
图3 浸出剂流速对稀土浸出过程的影响Fig.3 Effect of leaching agent flow rate on rare earth leaching process
2.3 浸出剂用量对浸出过程的影响
离子型稀土矿浸出过程中, 采用稀土原矿质量与浸出剂体积的比值 (固液比) 来表示浸取剂的用量。本次试验确定浸出剂浓度为4%, 浸出流速为5 ml·min-1, 考察浸出剂用量对离子型稀土矿浸出过程的影响, 试验结果如图4。
由图4可知, 当浸出剂用量较低时, 稀土浸出率较低。随着浸出剂用量的升高, 稀土浸出率逐渐升高;当浸出过程固液比为1.0∶0.8时, 稀土浸出率较高, 此后继续增大浸出剂用量, 稀土浸出率变化不大, 而浸出液浓度下降明显。因此, 选取浸出过程固液比为1.0∶0.8。
2.4 溶液p H值对浸出过程的影响
离子型稀土矿多呈弱酸性, H+不仅可将稀土离子交换解析, 也可与NH4+发生交换反应, 该副反应造成溶浸液p H小于浸出剂初始p H, 进而表现出稀土矿石对不同p H浸出剂的缓冲效果, 产生抑制稀土离子水解的作用, 故浸出剂溶液p H对稀土浸出过程影响较大。本次试验考察确定浸出剂浓度为4%, 浸出流速为5 ml·min-1, 固液比为1.0∶0.8, 考察浸出剂溶液p H对稀土浸出过程的影响, 试验结果如图5。
由图5可知, 浸出剂溶液p H值对稀土浸出过程影响较大。当浸出剂溶液p H值在4.0~5.5范围内, 稀土浸出效果较好, 浸出率大于90%;当浸出剂溶液p H小于4.0或大于5.5时, 稀土浸出率明显降低。因此, 控制浸出剂溶液p H值为4.0~5.5范围。
图4 浸出剂用量对稀土浸出过程的影响Fig.4 Effect of leaching agent solid-liquid ratio on rare earth leaching process
图5 溶液p H值对稀土浸出过程的影响Fig.5 Effect of leaching solution p H value on rare earth leac-hing process
2.5 原矿含水量对浸出过程的影响
离子型稀土矿中含有大量的黏土矿物, 具有很强的亲水性, 矿石含水量的高低会直接影响浸取剂在矿物颗粒表面扩散的浓度。试验前预先将稀土原矿石烘干, 然后按不同水分配比, 再置于恒温恒压环境中10 d, 直至试样达到水分吸附平衡点, 最终获得不同含水量的稀土原矿样。试验时确定浸出剂浓度为4%, 浸出流速为5 ml·min-1, 固液比为1.0∶0.8, 考察原矿含水量对型稀土浸出过程的影响, 试验结果如图6所示。
由图6可知, 随原矿含水率的增大, 稀土浸出率和浸出液浓度呈下降趋势。当原矿含水率为0时, 稀土浸出率较高, 浸出速度较快;当原矿含水量高于13%时, 稀土浸出率降幅较大。含水率过高, 浸出剂在矿粒表面的当量浓度被稀释降低, 影响对稀土的离子交换能力, 而不断加入浸出剂将黏土矿物表面的吸附水顶出后, 稀土离子虽然交换速率增大, 但矿体毛细管通道水量增多, 形成毛细管堵塞, 过高水量使稀土矿石粘糊成稠状, 不利于稀土离子的浸出。因此, 控制原矿含水量等于或低于13%。
图6 原矿含水量对稀土浸出过程的影响Fig.6 Effect of raw ore moisture content on rare earth leaching process
2.6 原矿粒度对浸出过程的影响
离子型稀土矿粒度不同, 其渗透性也不同[14], 对稀土浸出过程的影响也不同。试验前将稀土原矿预先分级, 分为+2.00 mm, -2.00~+0.25mm, -0.25 mm 3个自然粒级, 各粒级产率分别为47.61%, 32.25%, 20.14%, 试验时确定浸出剂浓度为4%, 浸出流速为5 ml·min-1, 固液比为1.0∶0.8, 考察原矿粒度对稀土浸出过程的影响。
由图7可知, 原矿粒度越大, 矿石渗透性越好, 毛细管通畅, 稀土浸出率越高;当原矿粒度为-0.25 mm时, 矿石渗透性差, 毛细管不通畅, 浸出过程易发生积液现象, 稀土浸出率较低。
2.7 矿层高度对浸出过程的影响
矿层高度由试验装矿量决定, 它影响着稀土浸出的渗透性和浸出率[15]。本次试验确定浸出剂浓度为4%, 浸出流速为5 ml·min-1, 固液比为1.0∶0.8, 通过改变稀土原矿矿体高度, 考察矿层高度对稀土浸出过程的影响, 试验结果如图8。
由图8可知, 矿层高度对稀土浸出过程影响不大, 当矿层高度增大时, 浸出剂在浸出过程中的运动路径相应延长, 流经的距离逐渐增大, 部分被浸出剂交换出的稀土离子与矿体中的载体矿物发生再吸附, 造成稀土浸出率下降, 因此需合理控制浸出矿层高度, 在不高于150 mm的条件下, 离子型稀土矿浸出效果较理想。
图7 原矿粒度对稀土浸出过程的影响Fig.7 Effect of original grain size on rare earth leaching process
图8 矿层高度对稀土浸出过程的影响Fig.8 Effect of ledge height on rare earth leaching process
2.8 离子型稀土矿浸出过程调控试验
利用上述单因素试验结果和最佳浸出条件, 开展了离子型稀土矿浸出过程调控试验研究, 确定原矿含水量4%、矿层高度43 mm, 浸出剂浓度4%, 浸出剂溶液p H值5.0, 浸取过程固液比1.0∶0.8, 浸取剂流速5 ml·min-1。试验结果表明, 单因素试验所确定的工艺条件稳定可行, 综合调控试验可获得浸出率为92.87%的稀土母液, 母液中稀土平均浓度为1.73 g·L-1。试验效果良好, 不仅稀土浸出效率较高, 而且母液浓度较好, 有利于后续作业稀土的综合回收。
3 离子型稀土矿溶浸前后红外光谱测试与结果分析
为进一步研究离子型稀土矿与浸出电解质离子交换效果, 将稀土原矿与离子型稀土矿浸出过程调控试验获得的浸渣分别进行红外光谱测试, 测试结果如图9。
将稀土原矿与浸出后浸渣的红外光谱图对比发现, 浸渣在波长为1401.6 cm-1处出现了一个新的吸收峰, 该特征峰为NH4+的伸缩振动吸收峰。由此表明离子型稀土矿中的稀土离子与浸出剂中的电解质NH4+发生了离子交换反应, 稀土离子被交换浸出, 而阳离子电解质NH4+则保留在浸渣中, 整个浸出过程未生成其他新的物质, 只进行了离子交换反应, 未改变稀土矿石原有的晶型结构, 不会影响稀土离子的渗流溶浸[16], 有利于离子型稀土矿的绿色高效提取。
图9 稀土原矿与溶浸后的浸渣进行红外光谱测试Fig.9 IR test of raw ore and leaching residue
4 结论
1.开展了离子型稀土矿溶浸过程影响因素研究, 结果表明浸出剂浓度越高、流速越慢, 稀土的浸出率越高;而浸出剂溶液p H值过高或过低、原矿的含水率及装矿高度过高、原矿粒度过细均会影响稀土的浸出效率, 进而降低稀土离子的浸出率。
2.开展了离子型稀土矿浸出过程调控试验研究, 在原矿含稀土总量0.078%的情况下, 调控浸出过程最佳条件为原矿含水量4%、矿层高度43mm, 浸出剂浓度4%、浸出剂溶液p H值5.0、浸取过程固液比1.0∶0.8、浸取剂流速5 ml·min-1, 可获得稀土浸出率为92.87%, 浸出液中稀土平均浓度为1.73 g·L-1, 试验效果良好, 不仅稀土浸出效率较高, 而且母液浓度较好, 有利于后续作业稀土的综合回收。
3.对稀土原矿与浸出后的浸渣分别进行了红外光谱测试, 结果表明稀土离子在浸出过程中会与浸出剂中的电解质NH4+发生了离子交换反应, 稀土离子被交换浸出, 而阳离子电解质NH4+则保留在浸渣中, 整个浸出过程未生成其他新的物质, 没有改变离子型稀土矿原有的晶型结构, 不会影响稀土离子的渗流溶浸, 有利于离子型稀土矿的绿色高效提取。
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