简介概要

TiSiW12O40/TiO2催化合成肉桂酸正丙酯

来源期刊：稀有金属2003年第2期

论文作者：胡艳军黄玲蔡逢春杨水金白爱民梁永光

关键词：催化化学; 肉桂酸正丙酯; TiSiW12O40/TiO2; 酯化反应;

摘要：报道了以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为多相催化剂,通过肉桂酸和正丙醇反应合成了肉桂酸正丙酯,探讨TiSiW12O40/TiO2对酯化反应的催化活性,较系统地研究了醇酸物质的量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产率的影响. 实验表明:TiSiW12O40/TiO2是合成肉桂酸正丙酯的良好催化剂,在n(醇):n(酸)=2∶1,催化剂用量为反应物料总质量的4.0%,反应时间6.0 h,反应温度86～94 ℃的最佳条件下,肉桂酸正丙酯的收率可达73.6%.

稀有金属 2003,(02),262-264 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.02.011

TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成肉桂酸正丙酯

蔡逢春梁永光白爱民黄玲胡艳军

湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002

摘要：

报道了以固载杂多酸盐TiSiW1 2 O4 0 TiO2 为多相催化剂 , 通过肉桂酸和正丙醇反应合成了肉桂酸正丙酯 , 探讨TiSiW1 2 O4 0 TiO2 对酯化反应的催化活性 , 较系统地研究了醇酸物质的量比 , 催化剂用量 , 反应时间诸因素对产率的影响。实验表明 :TiSiW1 2 O4 0 TiO2 是合成肉桂酸正丙酯的良好催化剂 , 在n (醇 ) :n (酸 ) =2∶1, 催化剂用量为反应物料总质量的 4.0 % , 反应时间 6.0h , 反应温度 86～ 94℃的最佳条件下 , 肉桂酸正丙酯的收率可达 73 .6%。

关键词：

催化化学;肉桂酸正丙酯;TiSiW12O40/TiO2;酯化反应;

中图分类号： TQ655

收稿日期：2002-05-08

基金：湖北省教育厅重点科研基金资助项目 ( 2 0 0 2A0 0 0 0 8);湖北师范学院青年科研基金资助项目;

Catalytic Synthesis of n-Propyl Cinnamate Using Environmentally Friendly Catalyst

Abstract：

n Propyl cinnamate was synthesized by the esterification of propanol with cinnamic acid in the presence of a new environmentally friendly catalyst, TiSiW 12 O 40 /TiO 2. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out. The optimum conditions are: molar ratio of alcohol to cinnamic acid is 2∶1 and the quantity of catalyst is equal to 4.0% feed stock. The reaction temperature is 86～94 ℃, and the reaction time is 6 0 h. TiSiW 12 O 40 /TiO 2 is an excellent catalyst for synthesizing n propyl cinnamate and its yield can reach over 73.6%.

Keyword：

catalysis chemistry; n propyl cinnamate; TiSiW 12 O 40 /TiO 2; esterification;

Received： 2002-05-08

肉桂酸正丙酯具有桃杏, 酒样香味, 主要用于日化和食品工业, 是一种有待开发、前景广阔的重要的合成香料。其制备一般采用肉桂酸与正丙醇在浓硫酸或盐酸催化下进行酯化反应 ^[1] , 但该法存在副反应多, 产品纯度不高, 设备腐蚀严重, 后处理中含有大量的酸性废水, 造成环境污染等缺点。随着人民生活水平的提高, 对香料和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此, 科学工作者选用更佳的催化剂来取代硫酸。新型环保酯化反应催化剂-杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注 ^[2,3,4] 。作者发现TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂对酯化反应具有良好的催化活性 ^[5,6,7] , 本文对固载杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成肉桂酸正丙酯进行了研究, 得到了较理想的结果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

肉桂酸、正丙醇、环己烷、 TiCl₄、 Na₂WO₄·2H₂O、 Na₂SiO₃·9H₂O、浓氨水均为分析纯, 实验用水均为二次蒸馏水; 标准磨口中量有机制备仪; pHS-2型酸度计; PKW-Ⅲ型电子节能控温仪; Abbe折射仪。粉末衍射分析用岛津XRD-6000型X射线衍射仪, 由石墨单色器滤波, 用铜靶K α₁辐射, 在管电压40 kV, 管电流30 mA的条件下测定, 扫描范围2θ 5°～60°; Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪 (KBr液膜法) 。

1.2 催化剂的制备

催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂的制备按文献 [ 8] 方法进行, 并用XRD谱及IR光谱检测确证。

1.3 催化合成肉桂酸正丙酯的操作方法

在装有回流装置的三颈瓶中按一定计量比加入肉桂酸, 正丙醇和一定量的催化剂, 搅拌、加热, 控温86～94 ℃, 回流酯化, 反应一段时间后停止加热及搅拌。待反应物冷却后, 用饱和的Na₂CO₃溶液中和洗涤后分液并加入一定量的无水MgSO₄干燥过夜, 减压蒸馏, 收集0.096 MPa下145～165 ℃之间的馏分, 即得无色透明具有果香味的液体, 测定折光率, 称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 醇酸物质的量比对收率的影响

从工业生产的角度考虑, 增大醇酸物质的量比有利于提高肉桂酸转化率, 但同时也会降低反应温度, 酯化时间延长, 必然会导致正丙醇的浪费及加重后处理工序。本实验固定肉桂酸为0.05 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的4.0%, 加入8 ml环己烷作带水剂, 改变正丙醇的用量, 控温在86～94 ℃, 回流反应6.0 h, 然后取样分析, 考察不同醇酸物质的量比对反应的影响, 结果见表1。

由表1可见, 增加正丙醇的用量有利于提高收率, 当醇酸量比为2∶1时, 酯收率达到最大, 再增加正丙醇的量, 则酯收率下降。这是由于正丙醇过量太多, 使得反应温度难以到达催化剂最佳活性温度。因此选择最佳n_(醇)∶n_(酸)=2∶1。

2.2 催化剂的用量对酯收率的影响

催化剂用量是指催化剂质量与反应总质量的百分比。由已确定的最佳n_(醇)∶n_(酸)=2∶1, 加入8 ml环己烷作带水剂, 通过改变催化剂用量, 控温于86～94 ℃, 回流反应6.0 h, 然后取样分析, 结果见表2。

由表2可见, 在此反应条件下, 催化剂用量占反应物料总质量的4.0%时, 酯收率达到最高。本实验取催化剂的用量为4.0%, 因为再增加催化剂的用量, 酯化率反而下降。

2.3 反应时间对收率的影响

在已确定的最佳醇酸量比, 最佳催化剂用量条件下, 控制一定的温度进行不同反应时间实验, 结果见表3。

从表3数据及反应分水情况可知, 反应进行到6.0 h时, 反应基本完成, 再延长反应时间对酯收率基本无影响, 而反应体系的温度随反应时间的延长却逐渐上升, 这时反应中催化剂表面路易斯酸点与醇羟基路易斯碱亲电反应渐渐成为主导反应, 醇脱水速度加快, 催化剂酯化选择性降低, 体系的色泽也逐渐加深, 副反应增多。综合考虑能耗与收率, 本实验选择以酯化时间6.0 h为宜。

2.4 催化剂催化酯化反应机制

固体超强酸催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂ (标记为M) , 提供路易斯酸中心, 有利于有机酸羰基氧原子电子向M迁移, 从而增强羰基碳接受醇羟基富电子氧的亲核进攻的能力。其反应机制见下图:

2.5 催化剂的回收与重复利用

反应在最佳条件下进行。为了考察催化剂的重复使用效果, 待第一次反应结束后, 过滤、分离出催化剂, 于350 ℃温度下活化3 h, 再加入同样醇酸物质的量比的反应物, 按上述方法继续反应, 结果见表4。由表4可知, 催化剂经再生后使用, 对收率影响不大, 所以催化剂经再生可重复使用。

2.6 产品的分析鉴定

按本法制得肉桂酸正丙酯精产品的折光率n_D²⁰ 为1.5515, 与文献 [ 9] 值基本相符, 产品为无色透明液体, 有果香味。对样品进行红外光谱测定, 合成的肉桂酸正丙酯精产品的红外光谱图示于图1。

表1醇酸物质的量比对酯收率的影响

Table 1Effect of ratio of alcohol to acid on yield

n_(醇)∶n_(酸)	1.5∶1	1.75∶1	2∶1	2.25∶1	2.5∶1	3∶1
酯收率/%	52.9	69.4	73.6	56.1	51.8	50.7

表2催化剂用量对酯收率的影响

Table 2Effect of catalyst amount on yield

催化剂用量/%	2.0	2.5	3.0	4.0	5.0
酯收率/%	49.6	58.4	65.0	73.6	69.4

表3反应时间对酯收率的影响

Table 3Effect of reaction time on yield

反应时间/h	4.0	5.0	6.0	7.0
酯收率/%	62.1	72.6	73.6	71.6

表4催化剂再生重复使用对产率的影响

Table 4Effect of using repeatedly regenerated catalyst on yield

催化剂重复使用的次数	1	2	3	4	5
酯收率/%	73.6	73.2	72.8	73.0	73.1

图1 肉桂酸正丙酯精产品的红外光谱图

Fig.1 IR spectra of n-propyl cinnamate

由图3可知, 合成的肉桂酸正丙酯精产品的红外光谱主要特征峰为: 甲基的伸缩振动频率为2879及2968 cm^-1, 亚甲基的伸缩振动频率为2939 cm^-1, 苯环单取代吸收峰为768, 711 cm^-1, 苯环上的C-H键的伸缩振动频率为3084, 3062, 3029 cm^-1。苯环骨架振动峰为1578, 1496 cm^-1, 碳碳双键伸缩振动频率为1639 cm^-1, 羰基的伸缩振动频率为1713 cm^-1, C-O-C键的伸缩振动频率为1313, 1173 cm^-1, 与肉桂酸正丙酯的标准IR图具有一致特征吸收峰, 产品质量好。