文章编号：1004-0609(2015)-05-1264-06

凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用

叶楠敏^{1, 2}，程继贵^{1, 2}，陈闻超^{1, 2}，李剑峰^{1, 2}

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009；

2. 合肥工业大学 安徽省粉末冶金工程技术研究中心，合肥 230009)

摘  要：以硝酸铜、石墨为原料，采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉，并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理；然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体，加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征；对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析；并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明：采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉；经硅烷偶联剂处理后，纳米铜粉的抗氧化性能明显提高；纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响，纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10^-3 Ω·cm，连接强度为11.4 MPa。

关键词：纳米铜粉；凝胶浇注法；导电胶；电阻率；连接强度

中图分类号：TB383; TM24　　     文献标志码：A

Application of nano-sized copper powders prepared by gel-casting method in conductive adhesives

YE Nan-min^{1, 2}, CHENG Ji-gui^{1, 2}, CHEN Wen-chao^{1, 2}, LI Jian-feng^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;

2. Research Center for Powder Metallurgy Engineering and Technology of Anhui Province,

Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: Nano-sized copper powders were prepared by gel-casting method using copper nitrate and graphite as the main raw materials. Silane coupling agent KH550 was used in the surface antioxidant treatment of copper powders. Using the as-prepared nano-sized copper powders as conductive fillers and the bisphenol A epoxy resins (E51) as matrix, nano-copper filled conductive adhesives were prepared by adding appropriate amount of curing agent, thinner, defrother, promoter and other additive agents. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the phase composition, particle size and morphology of the copper powders. The copper powders before and after anti-oxidation treatment was conducted by TG-DSC analysis. The influence of the nano-sized copper powder content on the resistivity and bonding strength of the adhesives was investigated. The results show that the copper powders prepared by gel-casting method are of high purity, well dispersibility and a mean particle size of about 60 nm. After being treated by silane coupling agent, the oxidation property of the nano-sized copper powders can be obviously improved. The content of nano-sized copper powders has a great effect on the volume resistivity and bonding strength of the conductive adhesives, the optimum sample with volume resistivity of 1.7×10^-3 Ω·cm and bonding strength of 11.4 MPa can be prepared when the filling amount of nano-sized copper powders is 60% (mass fraction).

Key words: nano-sized copper powder; gel-casting method; conductive adhesive; resistivity; bonding strength

纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质，被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中^[1-5]。相比于银高昂的价格，铜的价格较低，导电性能却与银的相近，因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一^[6-9]。

纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类，物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等^[10-12]；化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等^[13-16]。物理法的生产成本较高，不利于实现大规模的工业化生产，如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵，电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高，是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法，但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高，高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。

本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉，并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料，以低黏度双酚A型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度，同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。

1  实验

1.1  实验装置

实验中所用主要仪器设备有：数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3型)、X射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM-2100F型)、扫描电镜(JSM-6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105型)。

1.2  纳米铜粉的制备

将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后，加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)交联剂(m(AM): m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中；经过24 h球磨混合得到均匀悬浮液，随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂，将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶；将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶，再于300 ℃下煅烧30 min获得由Cu₂O和Cu组成的前驱体粉末；该前驱体粉末在500 ℃的H₂气氛中还原2 h，最终制备出纳米铜粉。

1.3  纳米铜粉导电胶的制备

将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550溶液中，采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触，静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉；以双酚A型环氧树脂(E51)为载体，按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉，超声分散30 min，使纳米铜粉在树脂中分布均匀，再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂，充分搅拌混合，最终制得纳米铜粉导电胶。

1.4  测试和表征

分别采用X射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征；采用热重-差热分析仪(TG-DSC)对经硅烷偶联剂KH550预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析；将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定，间距为2 mm的载玻片之间，在载玻片两端分别埋入一根短银丝，在烘箱中于150 ℃固化2 h后，采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻，并根据公式ρ=RS/L计算得出导电胶试样的体积电阻率；按照国家标准GB 7124-86对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试^[17]；采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。

2  结果与讨论

2.1  铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征

图1所示为制得铜粉的XRD谱。由图1可知，XRD谱中存在3个明显的衍射峰，分别对应铜的(111)，(200)，(220)这3个晶面，说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer公式，计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。图2(a)所示为制得纳米铜粉的TEM像，从图2可知，所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。图2(b)所示为纳米铜粉的SAED像，可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明，纳米铜粉由于具有较高的表面活性，其熔点可能会降至400 ℃以下^[18]，这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中，通过对前躯体粉末在500 ℃还原，得到了粒径为60 nm左右的铜粉，这可能是由于反应体系中引入了石墨，使铜粉成核势垒增大，且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大，最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。

2.2  纳米铜粉表面改性处理

图1  纳米铜粉XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of nano-sized copper powders

图2  纳米铜粉TEM像和SAED像

Fig. 2  TEM image (a) and SAED image (b) of nano-sized copper powders

纳米铜粉表面活性较高，对外界环境非常敏感，极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu₂O和CuO而使制得的导电胶失效，因此，对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550对纳米铜粉进行表面改性预处理。图3所示为预处理前后的纳米铜粉在空气气氛下的TG-DSC曲线。由图3(a)可以看出，当温度变化范围在200~600 ℃之间时，DSC曲线中有3个尖锐的放热峰，对应TG曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知，这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的；由图3(b)可以看出，经硅烷偶联剂KH550处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失，这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的，当温度升至250 ℃时，纳米铜粉质量逐渐增加，直至温度为600 ℃左右，TG曲线不再发生变化，总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物^[19]，从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知，处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高，氧化质量增加率下降了10%，说明经表面改性处理后，纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。

图3  预处理前后纳米铜粉的TG-DSC曲线

Fig. 3  TG-DSC curves of nano-sized copper powders before (a) and after (b) pretreatment

2.3  纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响

图4所示为纳米铜粉添加量与所得导电胶体积电阻率的关系曲线。如图4所示，随着纳米铜粉添加量的增加，导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势，当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时，导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低，随后，导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小，当纳米铜粉添加量为60%时，导电胶的体积电阻率为1.7×10^-3 Ω·cm，接近于市售的银粉导电胶产品(1×10^-3~1×10^-4 Ω·cm)，可以达到实际应用的要求，图4中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“渗流理论”十分吻合^[20]。

“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时，纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹，互相隔离，难以形成有效的的导电网络；但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时，填料纳米铜粉会充分接触，且相互之间的连接状况会发生显著的变化，形成大量有益的三维导电通路网络，此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响，宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降；当导电填料含量过高时，体系内部的导电通路网络趋于稳定，导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献，导电胶的体积电阻率变化不大。

图4  纳米铜粉添加量与导电胶体积电阻率关系

Fig. 4  Relationship between nano-sized copper powders content and volume resistivity of conductive adhesives

2.4  纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响

图5所示为不同纳米铜粉添加量与获得导电胶连接强度的关系曲线。从图5中可以看出，导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加，胶体的黏度随之增大，被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差，胶体与粘接表面的界面强度会随之降低；同时由于树脂的润湿能力有限，过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载，无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来，这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时，导电胶的连接强度为11.4 MPa，能达到实际应用的要求(8~15 MPa)，且具有良好的导电性。

图5  纳米铜粉添加量与导电胶连接强度的关系

Fig. 5  Relationship between nano-sized copper powders content and bonding strength of conductive adhesives

2.5  纳米铜粉导电胶显微组织

图6所示为添加60%纳米铜粉制得的导电胶固化后的SEM像。从不同放大倍数的SEM像中可以观察到，纳米铜粉在载体树脂中分布均匀，铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小，纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中，形成有益的导电通路，从而使胶体聚合物变成良好的导体。

3  结论

1) 以硝酸铜与石墨为原料，采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm的类球形纳米铜粉。

图6  固化后铜粉添加量为60%导电胶的SEM像

Fig. 6  SEM images of conductive adhesives containing 60% copper powders after curing

2) 以制得的纳米铜粉为导电填料，成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。

3) 经表面改性预处理后，纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与 “渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑，实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。

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(编辑  王  超)

基金项目：科技部中小企业创新基金资助项目(2012KJCX1405)；安徽省科技攻关计划项目(KJ2010A274)

收稿日期：2014-08-15；修订日期：2015-01-16

通信作者：程继贵，教授，博士；电话：0551- 62901793；E-mail：jgcheng63@sina.com