文章编号：1004-0609(2016)-01-0204-08

原料添加顺序对氟盐法制备Al-Ti-B中间合金的影响

廖成伟^{1, 4}，陈闻天²，陈  欢¹，付建平⁴，潘春旭³

(1. 湖南金联星特种材料股份有限公司，岳阳 414005；

2. 中国科技大学 化学与材料科学学院，合肥 230026；

3. 武汉大学 物理科学与技术学院，武汉 430072；

4. 攀枝花市发展和改革委员会，攀枝花 617000)

摘  要：分别从理论计算和实验研究两个方面对氟盐法制备Al-Ti-B中间合金过程中K₂TiF₆和KBF₄的添加顺序对合金组织的影响进行讨论。结果表明：不同的加料顺序对Al-Ti-B中间合金的物相组成、TiAl₃颗粒尺寸、洁净度等影响很大；在保证高细化效果和洁净度的情况下，使用混合添加K₂TiF₆和KBF₄制备Al-Ti-B中间合金的工艺最佳。该研究结果为工业上选取合适的原料添加顺序制备Al-Ti-B中间合金提供了参考。

关键词：Al-Ti-B；中间合金；加料顺序；物相；TiAl₃；洁净度

中图分类号：TG146.2　　     文献标志码：A

Al-Ti-B中间合金作为目前国内外使用最广泛的细化剂，在改善铝合金铸件力学性能、减少偏析、降低热裂纹敏感性、改善铝液流动性、提高铸件致密性和表面质量等方面起到了重要的作用^[1-4]。Al-Ti-B中间合金的制备工艺众多，如氟盐反应法、纯钛颗粒法、电解法、铝热还原法、自蔓延高温合成法、机械合金化法以及快速凝固法等^[5-11]，其中，利用K₂TiF₆、KBF₄与Al熔液发生反应的氟盐反应法相对于其他工艺具有操作简单、生产成本低、产品质量稳定等优点，更有利于产业化生产，因而在实际工业生产中得到更多的应用。一般说来，氟盐法制备Al-Ti-B中间合金过程中，K₂TiF₆和KBF₄在Al液的添加顺序将会对熔体化学反应的进行产生直接影响，进而改变合金内相关物质的生长，因此，对氟盐添加顺序的研究是当前改善Al-Ti-B中间合金质量的一个重要研究方向^[12-14]。近十几年来，国内外对此展开了大量研究^[15-19]，尤其重点讨论了加料顺序对Ti、B元素实收率、第二相颗粒TiAl₃和TiB₂形貌及分布的影响，但是对于合金内物相组成、洁净度等方面是否有影响的讨论却极少报道。众所周知，Al-Ti-B中间合金中物相组成及洁净度也是影响其细化效果的关键因素^[20]，鉴于此，本文作者在实验研究K₂TiF₆、KBF₄添加顺序对Al-Ti-B中间合金内第二相影响的同时，还重点结合相关热力学计算结果对加料顺序给合金内物相组成和洁净度造成的影响进行了详细讨论，为工业上选取合适的原料添加顺序制备Al-Ti-B中间合金提供了参考。

1  实验

以工业纯Al(纯度99.7%(质量分数，下同))、K₂TiF₆(98%)和KBF₄(98%)为原料，采用氟盐反应法制备Al-5Ti-1B中间合金，具体工艺步骤如下。

1) 将工业纯Al放入石墨坩埚，在中频炉内熔化，并升温至800 ℃。

2) 根据Al-5Ti-1B中间合金内Ti、B元素的含量分别称取K₂TiF₆、KBF₄原料，并在不断搅拌作用下以3种加料方式将原料加入Al液：a)先添加K₂TiF₆，再添加KBF₄；b) 先添加KBF₄再添加K₂TiF₆；c)混合K₂TiF₆和KBF₄后一起添加。

3) 原料添加结束后，静置10 min，之后倒掉熔体表面的反应副产物，并用CaF₂粉末进一步清除渣层。

4) 把除渣后的合金熔液倒入圆形铸铁模具中，并在空气中冷却至室温，得到Al-5Ti-1B中间合金锭。

从3个Al-5Ti-1B中间合金锭相同位置分别切取尺寸约2 cm×1 cm×0.5 cm的试样，经粗磨、细磨、Al₂O₃和清水抛光后，再用0.5%HF(体积分数)水溶液腐蚀制备出合格的金相样品。合金的组织观察在Olympus公司生产的，BX51F型光学金相显微镜上进行，并利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件对TiAl₃相的尺寸进行统计测量。TiB₂粒子的形貌观察在FEI公司生产的Sirion型场发射枪扫描电子显微镜(SEM)上进行。合金的物相分析在D8 ADVANCE型X-射线衍射(XRD)上进行。

2  结果与讨论

一般说来，氟盐法制备Al-Ti-B中间合金过程中，KBF₄、K₂TiF₆与Al主要发生以下3个化学反应^[21]：

2KBF₄+3Al→AlB₂+2KAlF₄                          (1)

3K₂TiF₆+13Al→3TiAl₃+3KAlF₄+K₃AlF₆          (2)

6KBF₄+3K₂TiF₆+10Al→3TiB₂+9KAlF₄+K₃AlF₆      (3)

其中，根据K₂TiF₆和KBF₄添加顺序的不同，熔液中将选择性的发生上述3个化学反应，并生成相应的第二相。

图1所示为不同加料顺序制备Al-5Ti-1B中间合金的XRD谱。总体上，3个Al-5Ti-1B中间合金均以TiAl₃、TiB₂和α-Al相为主。但是，细致观察时却发现少许差别，在先加KBF₄再加K₂TiF₆工艺制备的Al-5Ti-1B中间合金XRD谱中，2θ=34°附近有两个明显的峰，其中一个被确定为TiB₂相的特征峰，另一个经分析是AlB₂相的特征峰，而在其他两种加料工艺制备的Al-5Ti-1B中间合金XRD谱中却都只能看到一个特征峰，即TiB₂相的特征峰。以上结果表明，混合加入KBF₄、K₂TiF₆工艺以及先加K₂TiF₆再加KBF₄工艺制备Al-5Ti-1B中间合金时，虽然先后发生的化学反应不同，但最终均只生成了TiAl₃和TiB₂，即化学反应过程没有影响到合金中第二相的生长；但是在先加KBF₄再加K₂TiF₆工艺制备Al-5Ti-1B中间合金中，除了生成TiAl₃和TiB₂外还生成了AlB₂，即化学反应过程改变了合金中第二相的生长，在这种情况下，由于有AlB₂的生成，导致合金内实际可用于细化作用的TiB₂数量减少，而通常说来，AlB₂的形核能力又非常差，因此，这种物相组成下的Al-5Ti-1B中间合金的细化能力将显著下降。

图1  不同K₂TiF₆、KBF₄添加顺序制备Al-5Ti-1B中间合金的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different feeding orders of K₂TiF₆ and KBF₄

上述结果与TiAl₃、TiB₂和AlB₂ 3种金属间化合物的热稳定性密切相关。于是采用标准吉布斯自由能的第一近似计算方程对这3种物质的吉布斯自由能函数进行了计算，如式(4)所示^[22]：

                        (4)

式中：为T温度下的标准吉布斯自由能；为常温下标准反应热效应；为常温下标准反应熵差。如果在化学反应进行过程中有物质在298K温度范围内发生相变时，则将第一近似计算方程修正为式(5)^[22]：

  (5)

式中：和分别为物质发生相变的相变

热和相变熵，当相变的物质是生成物时则用正号，当相变的物质是反应物时则用负号。

由于反应过程中Al和B在温度范围内有相变发生，因而采用式(5)进行计算。根据相关物质的热力学参数(见表1)计算(C_p为摩尔定压热容；A₁、A₂、A₃、A₄、A₅为物质的热容温度系数；ΔH_M、ΔS_M分别为物质的相变热和相变熵)，得到TiAl₃、TiB₂和AlB₂的生成吉布斯自由能函数，如表2所列。同时，根据该函数作出相应的曲线，如图2所示。

从图2可知，TiAl₃、TiB₂和AlB₂的与反应温度T之间均呈正增长，即随着反应温度的提高，其不断增大。从热力学角度上说，提高反应温度将不利于这3种物质的生成，特别是TiAl₃，其函数斜率最大，表明其反应受到温度的影响更显著。计算结果显示，当T=273~1300 K时，TiB₂、TiAl₃和AlB₂的分别为-320~-306 kJ/mol、-159~-102 kJ/mol、-73~-56 kJ/mol，表明上述3个化学反应均能自发进行。其中，3种物质中TiB₂的生成最小，表明该化学反应的热力学趋势最大，反应进行的最彻底，即TiB₂的稳定性最好；而AlB₂的生成最大，表明其化学反应的热力学趋势最小，反应进行程度最弱，即AlB₂的稳定性最差；TiAl₃的生成居中，即其稳定性较TiB₂的差，但优于AlB₂的。

表1  各物质的热力学参数^[22]

Table 1  Thermodynamic parameters of various substances^[22]

表2  TiAl₃、TiB₂和AlB₂的热力学计算结果

Table 2  Thermodynamic calculations of TiAl₃, TiB₂ and AlB₂

图2  TiAl₃、TiB₂和AlB₂的吉布斯自由能函数曲线

Fig. 2  Curves of Gibbs free energies () of TiAl₃, TiB₂ and AlB₂

从以上热力学的计算分析看来，在高温Al-Ti-B熔体中，AlB₂的稳定性是远逊于TiB₂的，那么当有Ti存在的情况下，AlB₂会向TiB₂转变，如反应(6)所示：

TiAl₃(s)+AlB₂(s)→TiB₂(s)+4Al(l)                (6)

于是，根据相关物质的热力学参数(见表1)及计算公式(见式(5))对反应(6)进行了计算，计算结果如下：=-114642 J/mol，=12.492 J/mol，=-71798-58.4T J/mol。在实验条件下，即T=1073 K，=-134461 J/mol，该数值负得很多，甚至已经超过TiAl₃在此温度下生成吉布斯自由能的负值，而且随着反应温度的继续提高，其会进一步减小。上述计算结果很好地验证了反应(6)自发进行的可能性，同时，也指出只要原料配比中Ti与B质量比m(Ti):m(B)＞2.2，使熔液中始终保持过剩的Ti，那么从热力学角度上说，Al-K₂TiF₆-KBF₄体系反应结束后只会生成TiAl₃和TiB₂。这也正是无论采用哪种加料工艺制备Al-5Ti-1B中间合金时均主要得到含TiAl₃和TiB₂两种金属间化合物的原因所在。

然而，在实际化学反应过程中，除了需要考虑热力学因素外，还必须考虑相关动力学条件。采用先加KBF₄再加K₂TiF₆工艺时，当KBF₄加入熔体后，由于B在Al熔液中的溶解度非常低，于是将优先发生反应(1)，生成AlB₂；加入K₂TiF₆之后，再发生反应(2)，生成TiAl₃；当熔体中同时存在AlB₂和TiAl₃后，又发生反应(6)，生成热力学上更为稳定的TiB₂。从热力学上说，即使熔体中先生成AlB₂，但只要还有Ti存在，AlB₂最终都会消失。可是，反应中由于受到动力学的限制，反应(6)在实际上是很难彻底进行的，主要原因有：1) Al液添加KBF₄后形成的Al-B熔液黏度非常大，熔体流动性十分差，一方面导致生成的AlB₂颗粒不能均匀的分散而发生团聚，致使密实AlB₂团聚体的生成；另一方面熔体中渣和AlB₂颗粒吸附在一起，相互缠绕，难以分开。2) AlB₂向TiB₂的转变是按照包晶反应方式进行的，其反应速度比较慢^[23]。3) 在熔体流动性不好的条件下，局部小区域内也可能出现Ti分布不均的现象。因此，在上述三方面因素的影响下，少量AlB₂并没有发生转化，而是在凝固过程保留下来。反之，先加K₂TiF₆再加KBF₄或混合加K₂TiF₆、KBF₄时，Al熔液中将优先发生反应(2)，或反应(2)与(3)同时发生，直接生成TiAl₃或TiAl₃和TiB₂，即使熔液局部小区域内因B浓度过高，先期生成少量AlB₂，在随后高浓度Ti的条件下也会迅速转化成TiB₂，因此，在这两种加料工艺制备的Al-5Ti-1B中间合金的凝固组织中没有发现AlB₂。

另外，有研究报道^[24-25]，热力学不稳定的AlB₂在高温条件下会发生分解反应生成热力学更稳定的AlB₁₂相，如反应(7)所示：

6AlB₂→AlB₁₂+5Al                           (7)

在先加KBF₄再加K₂TiF₆工艺制备Al-5Ti-1B中间合金过程中由于首先会生成大量的AlB₂，并释放出热量使熔体在短时间内温度升高，那么在这样的温度条件下，虽然在图1的XRD谱分析中未发现明显的AlB₁₂相的特征峰，但这并不表示凝固组织中就确实没有AlB₁₂的存在，因为也有可能是AlB₁₂含量太少而未被检测出来。DUSCHANEK等^[24]研究指出当熔体中温度超过1000 ℃时，反应(7)就会发生。依据该温度条件，对先加KBF₄再加K₂TiF₆工艺生产1000 kg Al-5Ti-1B中间合金的反应过程进行了相关热量计算。

在氟盐法制备Al-5Ti-1B中间合金过程中，反应温度一般控制在973~1223 K之间，而KBF₄、KAlF₄的高温稳定性又比较差，容易发生分解，生成相应的氟化物^[26]，如反应(8)和(9)所示：

KBF₄→KF+BF₃                              (8)

KAlF₄→KF+AlF₃                             (9)

将反应(8)和(9)分别代入反应(1)，于是KBF₄与Al的总反应过程可以用反应(10)表示：

2BF₃(g)+3Al(l)→AlB₂(s)+2AlF₃(g)             (10)

在计算过程中，忽略KBF₄、KAlF₄分解生成BF₃和AlF₃时所吸收的热量，并假定BF₃没有挥发，全部参与反应，且化学反应(8)、(9)和(10)均进行得很彻底，同时，整个反应过程也没有热损失。在上述假定条件下，以物质的热力学参数(见表3)为依据，在反应温度T=1073 K时进行相关理论计算。

表3  物质的热力学参数^[22]

Table 3  Thermodynamic parameters of various substances^[22]

               (11)

     (12)

因此，=-209384 J/mol，=-246560 J/mol，。

根据式(11)和(12)计算得到反应(10)中KBF₄的标准生产热=-123280 J/mol，表明在1073 K温度下，1 mol KBF₄全部与Al发生反应所放出的热量是123280 J。

工业上生产1000 kg Al-5Ti-1B中间合金所需的KBF₄和Al分别为：m(Al)=1000 kg；m(KBF₄)=120 kg。当Al液初始温度800 ℃时，根据吸热/放热式(13)进行计算：

Q=mc(T-T₀)                                (13)

式中：Q为物质吸收或放出的热量，J；m为物体的质量，kg；c为物质的比热容，J/(kg·℃)；T为末温，℃；T₀为始温，℃。

在式(13)中代入相关数据，可得：T=933.7 ℃。

结果表明，在排除一切热损失的前提下，理论上反应(10)也只能将Al熔液从800 ℃提升到933.7 ℃，尚未达到AlB₂的分解温度(1000 ℃以上)，而且如果再把热损失、反应不充分、分解反应吸热等因素考虑进去，那么Al熔液的温度更会低于933.7 ℃。因此，理论计算和实验研究均证实在实验条件下所制备的Al-5Ti-1B中间合金中确实不会出现AlB₁₂相。

图3所示为不同加料顺序制备Al-5Ti-1B中间合金锭的显微组织。从图3中可知，无论是哪一种加料顺序，生成的TiAl₃均大部分呈现块状，少部分呈现颗粒状；而TiB₂大部分是六边形状，少数为规则的多边形形状，该结果表明加料顺序对Al-5Ti-1B中第二相粒子(TiAl₃和TiB₂)的形貌基本没有影响。

图3  不同加料顺序制备Al-5Ti-1B中间合金锭的显微组织

Fig. 3  Microstructures of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different feeding orders of K₂TiF₆ and KBF₄

图4所示为不同加料顺序制备Al-5Ti-1B中间合金中TiAl₃的平均直径。从图4中可见，不同加料顺序生成的TiAl₃尺寸是有显著区别的：其中，先加KBF₄再加K₂TiF₆工艺生成的TiAl₃尺寸最大；先加K₂TiF₆再加KBF₄工艺中TiAl₃尺寸次之；混合添加KBF₄和K₂TiF₆工艺中TiAl₃尺寸最小。这主要是因为先加KBF₄时，首先生成A1B₂，加K₂TiF₆后才生成TiAl₃，之后A1B₂转换成TiB₂，因而在生长过程中TiB₂对TiAl₃的长大几乎没有起到抑制作用，致使TiAl₃尺寸明显偏大；先加K₂TiF₆时，首先生成TiAl₃，再加KBF₄后，B原子扩散到TiAl₃表面生成TiB₂粒子，并形成疏松的“TiB₂粒子保护膜”，阻止Ti原子向TiAl₃表面迁移，从而对TiAl₃的长大产生一定的抑制作用，但是由于最初生成的TiAl₃粒子是在高Ti浓度且不受抑制的条件下长大的，尺寸相对较大，即使在受到TiB₂粒子的保护作用后使其尺寸减小，但与之前相比降低的幅度也不会太大，因而TiAl₃粒子尺寸居中；混合加KBF₄和K₂TiF₆的情况就完全不一样了，TiB₂和TiAl₃是同时在Al熔液中形成的，当TiB₂粒子生成后就一直吸附在TiAl₃表面，阻碍TiAl₃的进一步长大，这种抑制作用一直存在，因此，最终得到的TiAl₃尺寸最小^[27]。

图4  不同加料顺序制备Al-5Ti-1B中间合金中TiAl₃的平均直径

Fig. 4  Average sizes of TiAl₃ in Al-5Ti-1B master alloys prepared by different feeding orders

图5所示为混合加料时制备Al-5Ti-1B中间合金的显微断口形貌。从图5可以看到，TiAl₃颗粒表面吸附有很多的TiB₂粒子，该现象从侧面有力证明了TiB₂这种抑制作用的存在。另外，大量的研究表明^[20]，TiAl₃的形貌、尺寸及分布对于Al-Ti-B中间合金的晶粒细化能力有着直接的影响，尤其是TiAl₃尺寸越细小，其细化响应时间越短、细化效果越好，因此，从上述3种Al-5Ti-1B中间合金的组织特征来看，混合加KBF₄和K₂TiF₆工艺所制备的合金预计将有最佳的细化效果。

图5  混合加料时制备Al-5Ti-1B中间合金的显微断口形貌

Fig. 5  Fracture surface morphologies of Al-5Ti-1B master alloy prepared by mixed K₂TiF₆ and KBF₄

一般说来^[20]，在实际应用过程中，洁净度较差的Al-Ti-B中间合金一方面容易使TiB₂粒子产生团聚、偏析现象，从而削弱其细化能力；另一方面也会给被细化合金引入新的杂质成分。更重要的是，被细化合金中一旦引入了低熔点盐类杂质，就会导致其热加工性能和焊接性能的恶化，产生热裂现象。因此，Al-Ti-B中间合金的洁净度也是制备工艺中必须考虑的重要内容。通过仔细观察图4还可以发现，不同加料顺序工艺制备的Al-5Ti-1B中洁净度也是不同的。其中，先加KBF₄再加K₂TiF₆制备的Al-5Ti-1B中含渣量最多，测量结果表明样品纵截面1 cm²范围内，夹杂物的总长度达到2860 μm左右；先加K₂TiF₆再加KBF₄时含渣量次之，夹杂物总长度为2030 μm左右；混合添加KBF₄和K₂TiF₆时含渣量最少，夹杂物总长度仅为1100 μm左右。之所以出现上述洁净度的差异，这与熔体的流动性密切相关。当在Al液中单独加入KBF₄时生成以AlB₂为主的Al-B合金，而AlB₂呈网状结构，导致熔体非常粘稠，似粥状，基本无流动性，反应生成的氟盐副产物、原料本身带来的杂质以及金属氧化物等夹渣与Al熔体的分离效果非常差，大量夹渣被包裹在Al熔体中没有出来，虽然之后加入K₂TiF₆使熔体的流动性得到极大改善，大部分夹渣从包裹的熔液里释放出来，但是依旧有数量不少的夹渣仍包裹在熔体中出不来，并最终保留在凝固组织中，从而造成Al-5Ti-1B中含渣量的增多。同样，在先加K₂TiF₆再加KBF₄工艺中首先得到的是以TiAl₃为主的Al-Ti合金，该熔体的黏度也比较大，流动性也不够好，导致夹渣包裹在熔体中不能充分分离，但总体说来，Al-Ti合金熔液的流动性比Al-B合金熔液的要好，被包裹的夹渣数量会下降，最终得到的Al-5Ti-1B中含渣量也比先加KBF₄时的明显减少。而在混合加KBF₄和K₂TiF₆工艺中，直接得到以TiAl₃和TiB₂为主的Al-Ti-B合金，该熔体的流动性非常好，几乎与纯金属Al液的流动性相当，夹渣与熔体分离效果很好，致使包裹在熔体中的夹渣数量较少，因而最终得到的Al-5Ti-1B中含渣量最少。

3  结论

1) 结合理论计算和实验研究对氟盐法制备Al-Ti-B中间合金过程中K₂TiF₆和KBF₄添加顺序给合金物相组成、TiAl₃和TiB₂形貌、TiAl₃尺寸及洁净度带来的影响进行了详细讨论。研究表明，Al-K₂TiF₆-KBF₄体系反应后生成的TiB₂稳定性最好，而AlB₂稳定性最差，当有TiAl₃存在时，AlB₂会发生反应转化为热力学上更稳定的TiB₂。

2) 从TiAl₃尺寸和洁净度两方面综合评价3种加料工艺来说，混合添加KBF₄和K₂TiF₆工艺最佳，该研究结果为工业上选取合适的原料添加顺序制备Al-Ti-B中间合金提供了参考。

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Effect of feeding order on preparation of Al-Ti-B master alloy by fluoride salt method

LIAO Cheng-wei^{1, 4}, CHEN Wen-tian², CHEN Huan¹, FU Jian-ping⁴, PAN Chun-xu³

(1. Hunan Jinlianxing Special Materials Technology Co., Ltd., Yueyang 414005, China;

2. School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;

3. School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, China;

4. Development and Reform Commission of Panzhihua City, Panzhihua 617000, China)

Abstract: The effects of feeding order of K₂TiF₆ and KBF₄ on preparation of Al-Ti-B master alloy by fluoride salt method were discussed from both sides of theoretical calculation and experimental research. The results show that, the feeding order has obvious influence on the phase composition, particle size of TiAl₃ and cleanliness of the Al-Ti-B master alloy. Meanwhile, under the conditions of the better refinement performance and higher cleanliness, the use of the process of feeding way with mixed KBF₄ and K₂TiF₆ is the best. The results provide a reference for choosing suitable feeding order to prepare Al-Ti-B master alloy in industry.

Key words: Al-Ti-B; master alloy; feeding order; phase; TiAl₃; cleanliness

Foundation item: Project (SQ2014AAJY1025) supported by the National High-Tech Research and Development Program of China

Received date: 2015-05-19; Accepted data: 2015-09-14

Corresponding author: PAN Chun-xu; Tel: +86-27-68752481-8168; E-mail: cxpan@whu.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(SQ2014AAJY1025)

收稿日期：2015-05-19；修订日期：2015-09-14

通信作者：潘春旭，教授，博士；电话：027-68752481-5201；E-mail：cxpan@whu.edu.cn