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Y对退火态耐蚀铜合金冲蚀性能影响

来源期刊：稀有金属2018年第12期

论文作者：乔景振田保红张毅周延军国秀花宋克兴

文章页码：1247 - 1254

关键词：耐蚀铜合金;稀土Y;冲蚀机制;微切削;

摘要：采用MCF-30型冲蚀磨损试验机,对合金Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0. 5Ti和Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0. 5Ti-0. 082Y在含砂的人工海水中进行冲蚀磨损试验。冲蚀试验前后利用电子分析天平对冲蚀试样称重,利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析Y对冲蚀试样的冲蚀形貌、微观组织和冲蚀机制的影响。结果表明:在含砂量为10和20 g·L-1时,稀土Y提高了合金的耐蚀抗力。在含砂量为10 g·L-1,冲蚀角度为60°时,未添加稀土Y的合金和添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失分别为1. 1和1. 7 mg,冲蚀质量损失相近。在其他冲蚀角度下,添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失都小于未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失。在冲蚀角度为30°,含砂量为20 g·L-1时,合金Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0. 5Ti内部存在较多相对结合较弱的界面,导致其冲蚀磨损的抵抗能力下降。而添加0. 082%Y后合金的冲蚀截面相对比较平整,此时Y提高了合金的耐蚀性能。

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网络首发时间: 2018-01-03 12:57

稀有金属 2018,42(12),1247-1254 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17110006

Y对退火态耐蚀铜合金冲蚀性能影响

乔景振田保红张毅周延军国秀花宋克兴

河南科技大学材料科学与工程学院

有色金属共性技术河南省协同创新中心

摘要：

采用MCF-30型冲蚀磨损试验机, 对合金Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0. 5Ti和Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0. 5Ti-0. 082Y在含砂的人工海水中进行冲蚀磨损试验。冲蚀试验前后利用电子分析天平对冲蚀试样称重, 利用扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 分析Y对冲蚀试样的冲蚀形貌、微观组织和冲蚀机制的影响。结果表明:在含砂量为10和20 g·L-1时, 稀土Y提高了合金的耐蚀抗力。在含砂量为10 g·L-1, 冲蚀角度为60°时, 未添加稀土Y的合金和添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失分别为1. 1和1. 7 mg, 冲蚀质量损失相近。在其他冲蚀角度下, 添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失都小于未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失。在冲蚀角度为30°, 含砂量为20 g·L-1时, 合金Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0. 5Ti内部存在较多相对结合较弱的界面, 导致其冲蚀磨损的抵抗能力下降。而添加0. 082%Y后合金的冲蚀截面相对比较平整, 此时Y提高了合金的耐蚀性能。

关键词：

耐蚀铜合金;稀土Y;冲蚀机制;微切削;

中图分类号： TG146.11;TG166.2

作者简介：乔景振 (1992-) , 男, 河南南阳人, 硕士研究生, 研究方向:耐蚀铜合金;E-mail:2550854288@qq.com;;*田保红, 教授;电话:0379-65627356;E-mail:bhtian007@163.com;

收稿日期：2017-11-03

基金：国家重点研发计划项目 (2016YFB0301400) 资助;

Erosion Behavior of Annealed Corrosion Resistance of Copper Alloy with Rare Earth

Qiao Jingzhen Tian Baohong Zhang Yi Zhou Yanjun Guo Xiuhua Song Kexing

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology

Henan Collaborative Innovation Center of Non-ferrous Metal Generic Technology

Abstract：

Erosion test of Cu-7 Ni-7 Al-2 Fe-2 Mn-0. 5 Ti and Cu-7 Ni-7 Al-2 Fe-2 Mn-0. 5 Ti-0. 082 Y was carried out by MCF-30 erosion test machine in artificial seawater containing sand. The eroded samples were weighed before and after the erosion test. The effect of Y on the erosion morphology, microstructure and erosion mechanism of was analyzed by scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM) . The results showed that: when the sand content was 10 and 20 g·L-1, the rare earth element Y improved the corrosion resistance of the alloys. When the sand content was 10 g·L-1, the incidence angle was 60°, the mass loss of alloy without rare earth Y addition and with rare earth Y addition were 1. 1 and 1. 7 mg, respectively. The erosion mass loss of them was similar. In other incidence angles, the erosion mass loss of the alloy with rare earth Y addition was less than that of the alloy without Y addition. When the incidence angle was 30°, the sand content was 20 g·L-1, there existed the relatively weak interface in Cu-7 Ni-7 Al-2 Fe-2 Mn-0. 5 Ti, which resulted in the decline of the erosion wear resistance. The erosion cross section of alloy after adding 0.082% Y was relatively smooth. At this time, Y improved the corrosion resistance of the alloy.

Keyword：

corrosion-resistant copper alloy; rare earth element Y; erosion mechanism; micro cutting;

Received： 2017-11-03

由于铜合金的综合性能较好, 成本较低, 因此它的应用范围日益扩大。有学者认为它是具有发展潜力的新型功能材料 ^[1] 。Cu-Ni系合金具有良好的耐腐蚀性能、抗微生物附着性能和良好的机械性能, 广泛应用于海洋工程 (船舰、海水淡化、海洋平台、冷凝管和造船) 中 ^[2,3,4,5] 。目前, 我国正在大力实施“一带一路”战略, 因此海洋工程对铜合金的服役性能提出了更高的要求 ^[6] 。在海洋环境中, 铜合金受到海水的冲蚀, 传统的Cu-Ni系合金常常发生泄漏和脱成分腐蚀 ^[7] , 降低了船舶的使用寿命。因此, 添加合适的合金元素, 进而开发新的耐蚀铜合金体系是耐蚀铜合金研究的一个重点 ^[8] 。

目前, 在Cu-Ni系合金中添加Al, Fe, Mn, B, Ti, Sn, Zn和稀土等其他元素, 降低Ni元素的含量, 从而降低耐蚀铜合金的成本。文献 [ 9] 研究Cu-Ni系合金表明, 随着镍含量的升高, 合金的耐蚀性有所提高。姜雁斌和谢建新 ^[10] 对CuNi10FeMn1进行耐海水冲刷腐蚀试验, 发现在白铜合金中加入适量的Fe元素可提高其耐海水冲刷腐蚀性能。而稀土的化学性质活泼, 被誉为冶金工业中的“味精” ^[11] 。邹晋等 ^[12] 通过研究Cu-Fe-P合金的耐蚀性发现, 稀土可以净化合金, 使合金的耐蚀性提高。例如, 稀土在高温下与氧形成氧化物, 提高合金的耐氧化性能 ^[13] , 同时稀土还可以脱硫 ^[14] 。张强等 ^[15] 研究B10铜合金的耐蚀性能, 发现随着稀土Y的含量升高, 合金的冲刷腐蚀速率先降低后略有升高。我国稀土资源比较丰富 ^[16] , 向铜合金中添加稀土元素可以除去杂质, 提高合金的综合性能 ^[17] 。

本文在合金Cu-Ni-Al-Fe-Mn-Ti的基础上添加稀土Y, 对其进行冲蚀试验, 研究稀土元素Y对不同冲蚀参数下冲蚀失重和冲蚀形貌的影响, 从而揭示合金的冲蚀机制, 以便为该合金的实际运用提供理论基础。

1试验

1.1试样制备

试样采用KGPT200-2.5型中频感应炉进行大气熔炼, 熔炼的原料为纯度为99.99%的电解铜、纯度为99.99%的电解镍、电解铝和中间合金Cu-30Mn, Cu-10Fe, Cu-22Ti和Y锭。为了降低稀土的烧损率, 在加入稀土之前, 用铜箔包裹稀土Y。在熔炼合金之前, 需对原料进行干燥处理。熔炼合金时需加入冰晶石和石墨粉作为覆盖剂, 以减少合金熔体的氧化。按照国标GB/T5121-2008, 熔炼后检测合金的化学成分如表1所示。对熔炼后得到的铸锭在车床上进行车外圆和平端面之后, 将铸锭线切割加工成所需要的冲蚀试样 (如图1所示) , 并对试样进行850℃×5 h的均匀化退火处理。

表1 合金的化学成分Table 1 Chemical composition of alloys (%, mass fraction) 下载原图

表1 合金的化学成分Table 1 Chemical composition of alloys (%, mass fraction)

图1 冲蚀试样Fig.1 Sketch diagram eroded sample (unit:mm)

1.2冲蚀试验

将试样在砂纸上打磨, 然后在P-2型抛光机上进行机械抛光, 用超声波清洗试样, 用吹风机吹干试样后, 在精度为0.1 mg的FA2004N的电子分析天平上称重。在MCF-30型冲蚀磨损试验机上进行冲蚀试验, 为了使试验环境接近实际工况, 按照表2配制出人工海水, 测出pH值为8.2, 并在人工海水中添加海砂, 用筛分法测出其平均粒径为0.2mm, 海砂粒度累积曲线和分布曲线如图2所示。试验参数:温度为25℃, 冲蚀角度α为0°, 30°, 60°和90°, 冲蚀速度v为8.79 m·s^-1, 冲蚀时间为600 min, 含砂量为10和20 g·L^-1。冲蚀后, 清洗并干燥试样, 在精度为0.1 mg的FA2004N的电子分析天平上称重。采用SM-5610LV型扫描电镜 (SEM) 上进行表面冲蚀形貌分析, 采用JEM-2100型高分辨透射电镜 (TEM) 进行组织分析。试样的冲蚀质量损失按照式 (1) 计算:

图2 海砂粒度的分布曲线和累积曲线Fig.2 Curve of sand particle size distribution and particle size accumulation

表2 人工海水组成Table 2 Composition of artificial seawater (g·L^-1) 下载原图

表2 人工海水组成Table 2 Composition of artificial seawater (g·L^-1)

式中ΔW为冲蚀质量损失 (mg) ;W₁为冲蚀磨损前试样的质量 (mg) ;W₂为冲蚀磨损后试样的质量 (mg) 。

2结果与讨论

2.1冲蚀角度对冲蚀质量损失的影响

图3为两种合金在不同含砂量下冲蚀角度对冲蚀质量损失的影响曲线。从图3 (a) 中可以看出, 添加稀土Y的合金同时表现出塑性材料和脆性材料的冲蚀行为, 但是以脆性材料的冲蚀行为为主。在冲蚀角度为60°时, 添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失和未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失分别为1.1和1.7 mg, 冲蚀质量损失相近。在其他冲蚀角度下, 添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失都小于未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失, 例如在冲蚀角度为30°时, 添加稀土Y的合金和未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失分别为0.8和2.5mg, 冲蚀质量损失提高了212.5%。说明在含砂量为10 g·L^-1时, 稀土Y提高了合金的耐冲蚀性。

从图3 (b) 中可以看出, 在含砂量为20 g·L^-1时, 两种合金的冲蚀质量损失损失随着冲蚀角度的增大而增大, 当冲蚀角度为60°时达到最大值, 表现出脆性材料的冲蚀行为。添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失小于未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失, 且随着冲蚀角度的增大两种合金的冲蚀质量损失差变小, 在冲蚀角度为90°时达到最小值, 为2.1 mg, 这说明在较高的含砂量下, 稀土元素Y的添加提高了合金的耐冲蚀性能, 且冲蚀角度越低, 稀土元素Y提高合金的耐冲蚀性能的幅度越大。在冲蚀角度为30°时, 未添加稀土Y的合金的冲蚀质量损失为9.7 mg, 而添加稀土Y的合金冲蚀质量损失为3.0 mg, 冲蚀质量损失占未添加稀土Y的合金的30.9%, 此时稀土Y明显提高了合金的耐冲蚀性能。

从图3中可以看出, 稀土元素Y的添加能提高合金的耐冲蚀性能, 且在含砂量为20 g·L^-1时提高的幅度较大。

2.2冲蚀形貌的观察与分析

图4为两种合金在冲蚀角度为60°、含砂量为10 g·L^-1时的冲蚀形貌。从图4中可以看出两种合金此时都以均匀冲蚀为主。从图4 (a) 中可以看出, 海砂在冲蚀表面时以短程微切削和微犁沟为主, 微犁沟的深度和宽度都要比图4 (b) 的宽和深。同时在冲蚀过程中合金的析出硬质相对海砂的微切削有一定的阻碍作用。

图3 不同含砂量下冲蚀角度对冲蚀质量损失的影响Fig.3 Effect of erosion angle on erosion mass loss under different sand contents

(a) 10 g·L^-1; (b) 20 g·L^-1

图4 两种合金在冲蚀角度为60°、含砂量为10 g·L-1时的冲蚀扫描电镜形貌Fig.4 SEM images of erosion morphology of two alloys (60°, 10 g·L-1)

(a) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti; (b) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti-0.082Y

而从图4 (b) 中可以看出, 微切削和和微犁沟较多, 并且以长程微切削为主。这主要是由于稀土的加入, 一方面, 虽然细化了晶粒 ^[18] , 但同时使晶界增多, 降低了合金的耐冲蚀性, 另一方面, 在冲蚀过程中, 致密的稀土氧化层虽然能阻碍合金的氧化 ^[19] , 但是氧化层与基体界面之间的内应力随着氧化物的增多而增大, 过多的氧化物颗粒将导致氧化层的剥落, 加速冲蚀表面的腐蚀。但是, 稀土具有细化晶粒的作用, 提高了合金的硬度, 同时也提高了合金的耐冲蚀性能。所以, 在这两种作用下, 这两种合金的冲蚀质量损失相近。

图5为两种合金在冲蚀角度为60°、含砂量为10 g·L^-1时, 冲蚀600 min后表面能谱分析结果。从图5中可以看出, 未添加稀土Y的合金比添加稀土Y的合金表面的含氧量高, 说明表面形成了一层氧化膜, 对表面起到保护作用, 所以冲蚀量较低。

图6为两种合金在冲蚀角度为30°、含砂量为20 g·L^-1时的冲蚀形貌。从图6 (a) 中可以看出, 未添加稀土Y的合金表面以长程粗大的微切削和犁沟为主, 同时有冲蚀坑的出现。从图6 (b) 中可以看出, 添加稀土Y的合金表面未出现明显的氧化膜的剥落, 有短程的微切削。这是由于稀土Y的加入, 提高了合金的耐冲蚀性能, 主要原因如下 ^[19] , 一方面, 稀土的加入, 排除了夹杂物, 在表面氧化层形成了一层极薄均匀的含稀土的氧化层, 它能阻止合金内部的金属原子向外扩散和防止氧原子向合金内部扩散, 从而提高合金的耐冲蚀性能;另一方面, 稀土Y能使合金表面的氧化膜更加致密, 并提高了氧化膜与基体的结合强度, 所以对合金的冲蚀表面起到保护的作用。

图5 两种合金在冲蚀角度为60°、含砂量为10 g·L-1时表面能谱分析Fig.5 Erosion surface energy spectrum analysis of two alloys (60°, 10 g·L-1)

(a) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti; (b) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti-0.082Y

图6 两种合金在冲蚀角度为30°、含砂量为20 g·L-1时的冲蚀扫描形貌Fig.6 SEM images of erosion morphology of two alloys (30°, 20 g·L-1)

(a) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti; (b) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti-0.082Y

图7为两种合金在冲蚀角度为30°、含砂量为20 g·L^-1时冲蚀600 min后表面能谱分析结果。从图7 (a) 可以看出, 未添加稀土Y的合金表面存在Si元素, 这说明有破碎的海砂嵌入表面, 破坏了形成的氧化膜, 从而降低了合金的耐冲蚀性能。从图7 (b) 可以看出, 添加稀土Y的合金冲蚀表面存在一定量的O元素, 说明形成了氧化膜, 对基体有保护作用, 此时添加稀土Y的合金具有较高的耐冲蚀性能。

在两种含砂量下, 含砂量为20 g·L^-1时合金的冲蚀质量损失较大, 未添加稀土Y的合金和添加稀土Y的合金的最大冲蚀质量损失分别为14.9和8.5 mg。而在含砂量为10 g·L^-1时, 未添加稀土Y的合金和添加稀土Y的合金的最大冲蚀质量损失分别为2.5和1.7 mg。这是由于含砂量越高, 砂子冲蚀合金表面的频率就越大, 对合金表面的切削作用就越大, 冲蚀质量损失就越大。

2.3冲蚀机制分析

图8为两种合金在不同冲蚀条件下的横截面形貌。从图8 (a) 中可以看出, 未添加稀土Y的合金表现出腐蚀膜沿晶界的剥落和腐蚀产物膜本身的破裂, 呈现出典型的脆性金属材料的冲蚀磨损行为, 但是此时腐蚀产物膜晶粒尚未与基体完全脱离, 所以表现出冲蚀截面腐蚀膜的破碎。从图8 (b) 中可以看出, 添加稀土Y的合金的冲蚀截面比较平整, 没有腐蚀产物膜的破碎, 这是由于此时以海砂切削为主, 以长程微切削为主, 并且腐蚀产物膜与基体完全脱离。但是, 微切削的宽度较窄, 深度较浅, 所以, 在此条件下这两种合金的冲蚀质量损失相近。从图8 (c) 中可以看出, 未添加稀土Y的合金在海砂的反复切削的作用下, 硬质相和基体相对薄弱的部分产生微裂纹, 进而扩展形成微破坏区, 直至腐蚀产物膜剥落, 晶粒在海砂的冲击作用下也被冲击至弧形。根据研究 ^[20] , 在此试验条件下, 合金内部较多相对结合较弱的界面是其冲蚀磨损的抵抗能力下降的主要原因。所以, 未添加稀土Y的合金的耐蚀性较差。从图8 (d) 中可以看出, 添加稀土Y的合金的冲蚀表面比较平整, 没有明显的硬质相颗粒的剥落和微裂纹的萌生。由于稀土Y具有细化晶粒和净化基体的作用, 使合金表面的氧化膜与基体结合得更加牢固。

图7 两种合金在冲蚀角度为30°、含砂量为20 g·L-1时表面能谱分析Fig.7 Erosion surface energy spectrum analysis of two alloys (30°, 20 g·L-1)

(a) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti; (b) Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti-0.082Y

图8 两种合金的冲蚀扫描电镜截面形貌Fig.8 SEM images of erosion section morphology of two alloys

Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti: (a) 60°, 10 g·L^-1; (c) 30°, 20 g·L^-1;Cu-7Ni-7Al-2Fe-2Mn-0.5Ti-0.082Y: (b) 60°, 10 g·L^-1; (d) 30°, 20 g·L^-1

图9为未添加稀土Y的合金的TEM明场像和选区衍射图及标定。从图9 (a) 中可以看出这种硬质相呈圆形。图9 (b) 为其电子衍射花样, 经标定计算, 确定化合物为Al Ti₃, 六方晶系, 晶格常数a=b=5.770 nm, c=4.620 nm。

图10为添加稀土Y的合金的TEM明场像。从图10 (a) 中可以看出, 添加稀土Y的合金存在大量的位错, 这些位错相互缠结, 提高了合金的硬度。从图10 (b) 中可以看出, 添加稀土Y的合金析出了大量的花瓣状的析出相, 产生弥散强化, 这也提高了合金的硬度。所以, 在此条件下, 添加稀土Y的合金的耐冲蚀性较好。