阴极弧离子镀TiAlSiN涂层的微观组织与性能
孔德军1，付贵忠1，张垒1，王文昌2
(1. 常州大学 机械工程学院，江苏 常州，213016；
2. 常州大学 石油化工学院，江苏 常州，213164)
摘要：采用阴极弧离子镀法在GH4169 Ni基合金表面制备TiAlSiN涂层，通过SEM，EDS，XRD和XPS等手段对TiAlSiN涂层表面-界面形貌、能谱以及物相结合能谱进行测试分析，并对其结合界面化学元素进行线扫描分析，讨论涂层界面结合机理。研究结果表明：TiAlSiN涂层主要成分为Al，Ti，Si和N元素，化学元素分布均匀，表面没有产生富集现象；涂层具有较强的TiSix和SiNx择优取向化合物，为非晶结构；TiAlSiN涂层是由TiN，AlN和Si3N4等物相组成，Si元素以Si3N4非晶相形式包覆在(Al, Ti)N晶界，细化了涂层晶粒尺寸，其显微硬度达到3 200；涂层在结合界面发生一定的扩散，与基体形成化学结合方式，划痕法测得其结合强度为40.5 N。
关键词：阴极弧离子镀法；TiAlSiN涂层；组织结构；结合界面；结合强度
中图分类号：UTG174.444，TH117.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)09-3645-07
Microstructures and properties of TiAlSiN coating prepared by cathodic arc ion plating
KONG Dejun1, FU Guizhong1, ZHANG Lei1, WANG Wenchang2
(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;
2. School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)
Abstract: TiAlSiN coating was prepared on the surface of GH4169 Ni-based high temperature alloy with cathodic arc ion plating, the surface-interface morphologies, energy spectrum, phase and binding energy spectrum of TiAlSiN coating were tested and analyzed by means of SEM, EDS, XRD and XPS, respectively. The results show that the main components of TiAlSiN coating are Ti, Al, Si and N elements, and the plane scanning shows that the chemical elements on the surface are distributed evenly and do not produce the enrichment phenomena. The coating has preferred orientation compounds of strong TiSix and SiNx, which are amorphous structures. The phases of TiAlSiN coating are composed of TiN, AlN and Si3N4, and the (Al, Ti)N grain boundary is coated by Si element in Si3N4 amorphous phase state, refining the grain sizes of the coating, and hardness reaches 3 200. A certain degree of diffusion at the binding interface occurs, forming the chemical bonding with the substrate, and bonding strength of the coating is 40.5 N by scratch test.
Key words: cathodic arc ion plating; TiAlSiN coating; structure; bonding interface; bonding strength
GH4169合金是一种时效硬化型Ni基变形合金[1]，具有较高的强度和塑性、良好的耐腐蚀性、抗氧化性和疲劳性能以及断裂韧性等，是目前航空航天领域中应用最广泛的高温合金，主要用于制造涡轮盘、压气机盘、叶片和导向器等重要零件[2]。先进航空发动机的发展要求涡轮盘材料具有较高的抗拉强度[3]。
美国Allied-Signal公司提出了一种δ相时效处理变形工艺(DP工艺)，可以使GH4169合金获得更高的强度，从而提高涡轮盘等发动机部件的使用寿命[4]。为了提高GH4169合金表面硬度和强度，进行表面强化处理。目前物理气相沉积(PVD) 法以其工艺温度低、可镀覆材料种类多等优点吸引了研究人员的广泛关注[5]，PVD法制备的TiN涂层主要应用于工作温度较低状态，在其中加入Al元素后形成的AlTiN涂层具有极高的显微硬度和热硬性，适用较高热应力工作状态[6-7]。采用在AlTiN涂层中加入Si元素形成TiAlSiN涂层，可以进一步提高其表面硬度和热硬性，在GH4169合金表面改性处理方面显示出极为广阔的应用前景，然而，有关TiAlSiN涂层在GH4169合金中的应用尚未见报道。本文作者采用阴极弧离子镀法多靶反应在GH4169合金表面制备TiAlSiN涂层，通过SEM，EDS，XRD和XPS等对涂层表面-界面形貌、能谱、物相以及结合能谱进行分析，以便为GH4169合金表面改性处理提供实验依据。
1 试验方法
试样基材为GH4169合金，硬度为340~450 HBS，其化学成分(质量分数，%)为：C，0.08；Cr，17.0~21.0；Ni，50.0~55.0；Co，1.0；Mo，2.80~3.30；Al，0.30~0.70；Ti，0.75~1.15；其余为Fe。TiAlSiN涂层在PVT公司镀膜机上采用阴极弧离子镀法制备，Ni基合金基材抛光后，用丙酮和无水酒精进行超声波清洗，快速烘干后装入真空室。真空度为10-4 Pa。反应溅射镀膜时采用Ti，Al和Si为阴极靶材，溅射功率为200 W，时间为2 h，即得试验所需试样。涂层形貌和成分采用JSM-6360LA扫描电镜和配制的电子能谱仪分析，物相在D/max2500PC X射线衍射仪上分析，XPS图谱用ESCALA 250高性能电子能谱仪观察，用WS-2005薄膜附着力自动划痕仪表征其结合强度。
2 试验结果分析与讨论
2.1 表面与界面形貌
TiAlSiN涂层表面形貌如图1(a)所示，外观呈现深黄铜色，表面平整，无剥落现象，存在靶材宏观粒子蒸发引起的白色微粒和微孔。这是物理气相沉积法制备涂层形成的缺陷，在一定程度上影响了表面粗糙度和结合强度。表面微粒成分主要是Ti元素，是由于微溶池中Ti液滴飞溅的结果；表面微孔是液滴飞溅时轰击能量较大，在涂层表面形成的凹坑所致。TiAlSiN涂层结合界面形貌如图1(b)所示，涂层厚度约为2 mm，组织致密，为非晶态的玻璃态结构，与基体紧密结合。
图1 TiAlSiN涂层表面-界面形貌
Fig.1 Surface-interface morphologies of TiAlSiN coating
2.2 EDS分析
TiAlSiN涂层化学元素原子数分数为：N 47.20%，Al 15.72%，Si 4.46%，Ti 32.62%，如图2(a)所示。涂层主要是由Ti，Al，Si和N等元素组成，不含其他杂质元素。涂层中金属元素和N元素的摩尔数比约为1:1，所得涂层基本符合化学计量比。Ni基合金基体化学元素原子分数为：C 1.36%，Al 1.47%，Ti 1.07%，Cr 19.60%，Fe 18.26%，Ni 47.12%，Nb 2.09%，如图2(b)所示。由于基体中含有一定量的Cr和Ti原子，增加了涂层与基体的亲和性，使得涂层和基体中元素在结合界面处发生化学反应和相互扩散，有利于化学结合方式的形成。
图3所示为TiAlSiN涂层中Ti，Al，Si和N元素面分布图。从图3可见：在涂层中化学元素的分布比较均匀，没有发生成分宏观偏析现象，其中表面Al，Ti和N元素质量分数较高，而Si元素质量分数较低。这是由于溅射过程中，液滴能均匀地混合，沉积后成分无宏观偏析。
图2 TiAlSiN涂层和基体EDS分析结果
Fig.2 EDS analysis results of TiAlSiN coating and substrate
图3 TiAlSiN涂层面扫描结果
Fig.3 Plane scanning results of TiAlSiN coating
2.3 XRD分析
TiAlSiN涂层中出现(Ti，Al)N衍射峰，这说明Al原子是以置换方式融于TiN晶格中形成(Ti，Al)N中，还有部分以AlN方式存在，如图4(a)所示。XRD谱线中出现TiSix和SiNx衍射峰，说明涂层形成TiSix和SiNx化合物，馒头峰的SiNx是以无定形的非晶态物质为主，为非晶态。这是由于高速溅射沉积在基体表面的涂层，快速冷却，来不及结晶，从而以无定形态存在于涂层中，具有分隔(Ti，Al)N纳米晶微结构的作用[8]。另外，Si原子与Ti原子结合生成TiSix，以界面相形式存在于(Ti，Al)N晶粒之间，阻止(Ti，Al)N晶粒的长大，形成Veprek等提出的纳米晶镶嵌于非晶基体中的纳米晶涂层结构[8]，从而使TiAlSiN涂层力学性能得到提高。由XRD分析结果可知：Si3N4为非晶态，TiAlSiN涂层以TiN，AlN和Si3N4形式存在。由于Si元素不融于(Ti，Al)N晶胞，因此，非晶Si3N4相位于(Ti，Al)N相晶界处，如图4(b)所示[9]，形成非晶Si3N4相包覆(Ti，Al)N的结构。涂层中TiN和AlN晶粒产生细化现象，从而形成了较致密的结构(见图2(a))，有利于提高涂层表面显微硬度。用JMTT-1000显微硬度计测得TiAlSiN涂层显微硬度为3 200，比TiN涂层显微硬度提高了1 300，其中Si原子是提高TiAlSiN涂层硬度的主要原因。
图4 TiAlSiN涂层XRD分析结果与组织结构
Fig.4 XRD analysis results and structure of TiAlSiN coating
2.4 XPS分析
为了确定TiAlSiN涂层中各化学元素的存在方式，采用Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS)仪进行分析。X射线激发源参数如下：单色Al Kα (hv=1 486.6 eV)，功率为150 W，X射线束斑为500 μm，能量分析器固定透过能为30 eV。TiAlSiN涂层XPS全谱如图5所示，检测到Al 2p，Si 2p，K 2p，Ti 2p和O 1s等信号。表面元素的存在形式表明：表面主要由Al，Ti，Si和N等元素组成，与图2(a)中表面EDS分析结果是一致的。
采用XPS分析TiAlSiN涂层的结合状态，TiAlSiN涂层中各元素XPS分析结果如图6所示。从图6可见：Ti 2p3/2化学计量TiN的结合能峰值为458.5 eV，为Ti–N结合键；Ti 2p1/2结合能峰值为464.4 eV，与TiOx峰值是一致的(如图6(a)所示)，表明TiAlSiN涂层表面已经被氧化。图6(b)所示为Al的结合状态，Al 2p的结合能峰值为74.24 eV，与AlN的峰值(73.8 eV)基本一致，为Al—N结合键。Si 2p获得的结合能峰值为102.05 eV，如图6(c)所示，表明Si元素在涂层中是以Si3N4的氮化物形式形在，为Si—N结合键[10]。另外，存在少量SiO2氧化物，为Si—O结合键。图6(d)所示为N 1s光谱，其结合能为398.3 eV，表现为Si3N4的结合形式[11]，这说明TiAlSiN涂层中Si与N结合是以非晶的Si3N4形式存在。由XRD和XPS分析可知：TiAlSiN涂层是由晶态TiN，AlN和非晶的Si3N4组成。
图5 TiAlSiN涂层XPS分析全谱
Fig.5 XPS spectrum analysis of TiAlSiN coating
2.5 结合界面线扫描分析
TiAlSiN涂层界面线能谱分析图谱如图7所示。Ti，Al，Si和N元素在涂层中表现为高含量，在基体中成分含量骤减，这说明基体表面成功地沉积了TiAlSiN涂层，是由Ti，Al，Si和N 4种元素组成。Ti和Al原子在涂层中表现为高含量，如图7(a)和(b)所示，在结合界面处含量陡降，形成了一定的扩散层，而在基体中为微量。Si原子也表现为高含量分布(图7(c))，但其在基体中发生了扩散现象，表现为Si原子溶于基体的晶格中。N原子主要分布在涂层中，在结合界面处下降比较平缓(图7(d))，这是由于涂层中元素与N原子在结合界面处形成化合物的缘故。基体中Cr，Ni和Fe等元素线扫描如图7(e)~(g)所示，基体中化学元素分布在界面处激剧下降，表明基体的元素发生了化学反应和成分的互扩散，其结合形式为化学结合。在涂层与基体界面处形成了大量的小岛，这是溅射时在基体表面轰击引起的凹坑所致，在一定程度上有利于提高涂层/基体界面结合强度。
2.6 结合强度
划痕试验参数：加载载荷为80 N，加载速率为80 N/min，划痕长度为5 mm，往复次数为1次，静压时间为1 s。图8(a)所示为涂层划痕后表面形貌，划痕试验分为3个阶段[12]：(1) 滑移阶段，涂层材料产生塑性变形；(2) 起裂阶段，随着载荷的增加，涂层中压应力和剪切应力增加，当达到一定临界应力时发生破坏，产生裂纹；(3) 扩展阶段，当金刚石压头接触到基体时，涂层材料附在压头周围，形成划痕凹槽的边缘。划痕失效形式如8(b)所示，在划痕痕迹范围内涂层失效形式为半圆形裂纹，这些拉伸的裂纹平行于金刚石压头划痕，且其密度随着划痕的进行表现出增加的趋势。声发射信号与划痕载荷的关系如图8(c)所示，划痕载荷是弹塑性压应力、摩擦应力和内在的残余应力的综合[13]，结果表明涂层结合强度为40.5 N。
图6 TiAlSiN涂层表面元素XPS谱
Fig.6 XPS spectra of TiAlSiN coating
图7 TiAlSiN涂层界面线扫描结果
Fig.7 Line scanning results of TiAlSiN coating interface
对图8(b)中划痕进行面扫描分析，划痕后涂层表面Al、Ti、N和Si化学元素浓度在划痕区域呈现减小的现象，如图9(a)~(d)所示。而Cr，Fe和Ni元素浓度在划痕区域则呈现增加的现象，如图9(e)~(g)所示。这表明图8(b)中出现的白色应是基体表面，此时涂层表面已失效，涂层与基体已脱离。
图8 划痕形貌与结合强度测试结果
Fig.8 Scratch morphology and measured result of bonding strength
图9 划痕面扫描结果
Fig.9 Plane scans results of scratch
3 结论
(1) 真空阴极弧离子镀法制备的TiAlSiN涂层是由Ti，Al，Si和N等元素组成，其中金属元素和N元素的摩尔比约为1:1，化学元素的分布比较均匀，没有发生成分宏观偏析。
(2) TiAlSiN涂层主要为Ti—N，Al—N和Si—N等结合键，是由晶态TiN，AlN和非晶的Si3N4组成，其中非晶的Si3N4使涂层中的TiN和AlN晶粒产生细化，其显微硬度达到3 200。
(3) Ti，Al，Si和N元素在结合界面处涂层中产生富集现象，基体元素和涂层中元素在结合界面发生了化学反应和成分的互扩散，为化学结合方式，采用划痕法测得TiAlSiN涂层界面结合强度为40.5 N。
参考文献：
[1] 李振荣, 田素贵, 赵忠刚, 等. 热处理对热连轧GH4169合金蠕变性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2011, 32(12): 7-12.
LI Zhenrong, TIAN Sugui, ZHAO Zhonggang, et al. Effects of heat treatment on creep properties of HCR-GH4169 superalloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2011, 32(12): 7-12.
[2] Li M Q, Ju W B, Lin Y Y, et al. Deformation behavior of GH4169 nickel based superalloy in isothermal compression[J]. Material Science and Technology, 2008, 24(10): 1195-1198.
[3] 王岩, 邵文柱, 甄良. GH4169合金δ相的溶解行为及对变形机制的影响[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(2): 341-349.
WANG Yan, SHAO Wenzhu, ZHEN Liang. Dissolution behavior of δ phase and its effects on deformation mechanism of GH4169 alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(2): 341-349.
[4] Ruiz C, Obabueki A, Gillespie K. Evaluation of the microstructure and mechanical properties of delta processed alloy 718[C]// Antolovich S D. Seventh International Symposium on Superalloys. Pennsylvania: TMS, 1992: 33-42.
[5] 刘磊, 田修波, 张春光, 等. 加载参数对TiN涂层摩擦磨损行为的影响[J]. 材料科学与工艺, 2009, 17(1): 58-61.
LIU Lei, TIAN Xiubo, ZHANG Chunguang, et al. Influence of loading parameters on tribological behavior of TiN coating[J]. Materials Science and Technology, 2009, 17(1): 58-61.
[6] 罗庆洪, 杨会生, 陆永浩. 周期结构对AlTiN多层薄膜结合能影响[J]. 航空材料学报, 2010, 30(2): 45-50.
LUO Qinghong, YANG Huisheng, LU Yonghao, et al. Effect of AlTiN composition multilayer coatings periodic structure on adhesion[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2010, 30(2): 45-50.
[7] SHEN Zhong, LIU Gang, CHEN Ming. Development and experiment of new AlTiN coated drills for high efficiency dry drilling of 40Cr[J]. Transactions of Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, 2007, 24(2): 106-111.
[8] 董云杉, 孔明, 胡晓萍, 等. 反应溅射Ti-Al-Si-N纳米晶复合薄膜的微结构与力学性能[J]. 功能材料, 2005, 36(1): 44-46.
DONG Yunshan, KONG Ming, HU Xiaoping, et al. Microstructure and mechanical properties of Ti-Al-Si-N nanocrystalline composite films prepared by the reactive sputtering method[J]. Journal of Functional Materials, 2005, 36(1): 44-46.
[9] 李佳, 陈利, 王社权. TiAlSiN多元PVD涂层的研究[J]. 硬质合金, 2010, 27(5): 263-268.
LI Jia, CHEN Li, WANG Shequan. Research of multicomponent TiAlSiN PVD coating [J]. Cemented Carbide, 2010, 27(5): 263-268.
[10] YU Donghai, WANG Chengyong, CHENG Xiaoling, et al. Microstructure and properties of TiAlSiN coatings prepared by hybrid PVD technology[J]. Thin Solid Films, 2009, 517(17): 4950-4955.
[11] Chang C L, Lee J W, Tseng M D. Microstructure, corrosion and tribological behaviors of TiAlSiN coatings deposited by cathodic arc plasma deposition[J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 5231-5236.
[12] JIANG Feng, XIE Hong, RONG Yiming, et al. Tribology performance and adhesive strength evaluation of TiAlSiN coating[J]. Trans Tianjin Univ, 2011, 17(4): 248-253.
[13] Shi J, Kumar A, Zhang L, et al. Effect of Cu addition on properties of Ti-Al-Si-N nanocomposite films deposited by cathodic vacuum arc ion plating[J]. Surface & Coatings Technology, 2012, 206(11/12): 2947-2953.
(编辑 何运斌)
收稿日期：2012-09-11；修回日期：2012-12-10
基金项目：江苏省科技支撑计划(工业)项目(BE2012066)
通信作者：孔德军(1966-)，江苏东台人，博士，副教授，从事镀层制备与摩擦磨损研究；电话：0519-83290205；E-mail: kong-dejun@163.com
