稀有金属 2006,(02),164-167 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.009

热致相变材料C12Zn-C16Zn二元体系亚固相相图

赵可新 刘晓地 赵娜 韩铁城

河北师范大学化学和材料学院,河北工程技术高等专科学校,河北师范大学化学和材料学院,河北师范大学化学和材料学院,河北师范大学化学和材料学院 河北石家庄050016,河北沧州061001,河北石家庄050016,河北石家庄050016,河北石家庄050016

摘 要：

合成了两种具有层状钙钛矿结构的热致相变材料四氯合锌酸十二铵 (n-C12H25NH3) 2ZnCl4和四氯合锌酸十六铵 (n-C16H33NH3) 2ZnCl4, 并在两种材料的乙醇溶液中结晶出一系列C12Zn-C16Zn二元体系。利用差热分析 (DTA) 和X射线衍射技术进行测定, 构筑了C12Zn-C16Zn二元体系相图。在实验相图中确定了新的化合物 (n-C12H25NH3) (n-C16H35NH3) ZnCl4的存在, 并确定了两个不变的共析点, 共析点温度分别为70和73℃。与同类体系的其他相图相比, 在此相图的左右边界存在端际固溶体 (α和β) 和中间区域存在非化学计量相 (γ) 。

关键词：

四氯合锌酸十二烷基铵;四氯合锌酸十六烷基铵;相图;

中图分类号： TB34

收稿日期：2005-04-26

基金：河北省自然资金资助项目 (202139);

Subsolidus Binary Phase Diagram of C₁₂Zn-C₁₆Zn in Thermotropic Phase Transitions Materials

Abstract：

The perovskite type layer compound (n-C_ 12H_ 25NH₃) ₂ZnCl₄ and (n-C_ 16H_ 33NH₃) ₂ZnCl₄ with thermotropic phase transitions were synthesized and a series of their mixtures C_ 12Zn-C_ 16Zn were prepared. The experimental binary phase diagram of C_ 12Zn-C_ 16Zn was established by differential thermal analysis (DTA) and X-ray diffraction. In the phase diagram new materials (n-C_ 12H_ 25NH₃) (n-C_ 16H_ 33NH₃) ZnCl₄ and two eutectoid invariants were observed, two eutectic points temperatures are about 70 and 72 ℃. Contrasting other similar system, there are three noticeable solid solution ranges (α, β, γ) at the left and right boundary and middle of the phase diagram.

Keyword：

decylammonium tetrachlorozincate; octadecylammonium tetrachlorozincate; phase diagram;

Received： 2005-04-26

组成为A₂BX₄或ABX₃ (A是金属元素, X是氯原子或氧原子) 的化合物由于具有铁电、 压电、 热电、 铁磁、 反铁磁、 压磁和非线性光学效应及在光-电、 光-磁转换设备中的技术应用而引起了人们的广泛关注 ^[1,2] 。 当金属原子A被[NR]⁺离子 (R是H, 烷基或芳基) 替代后, 材料具有相似的结构和性质 ^[3,4,5,6] 。 为了寻找新的光电效应材料, 本文合成了两种具有[NR] ZnCl₄结构的材料四氯合锌酸十二铵 (n-C₁₂H₂₅NH₃) ₂ZnCl₄ (简记, C₁₂Zn) 和四氯合锌酸十六铵 (n-C₁₆H₃₅NH₃) ₂ZnCl₄ (简记, C₁₆Zn) 。 两种材料具有层状钙铁矿二维结构, 二维的MCl₄^2-大阴离子被夹在直链烷基铵阳离子之间。 烷基链末端CH₃之间的范德华力和长程库仑力提供了层间相互作用力, 而-NH₃⁺极性头与阴离子层的卤素形成N-H…Cl氢键。

C_nZn类材料的性质和结构已有研究 ^[4,5,6] , 但目前对于有关相图的研究却较少。 相图是材料科学研究的基础, 为了得到在特定条件下使用的材料, 可从相图上了解材料存在的条件或从中得到开发新材料的启示。 本文采用差热分析法 (DTA) 得到了四氯合锌酸十二烷基铵 (C₁₂Zn) 、 四氯合锌酸十六烷基铵 (C₁₆Zn) 二元体系组成与相转变温度的关系, 并辅以X射线衍射构筑了未见报道的C₁₂Zn-C₁₆Zn二元体系相图。 对于C_nM贮热材料的选择和实际贮热过程的应用提供了理论上的依据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

十二胺, 中国医药上海化学试剂站, 化学纯。 十六胺, ACROS ORGANICS。 ZnCl₂, 无水乙醇, 浓盐酸, 以上均为市售分析纯试剂。

采用上海天平仪器厂的CDR-1型差动热分析仪, 升温速率:5 ℃·min^-1, 气氛为静态空气, 采用密封标准铝坩埚。 X射线衍射采用日本理学D/MAX-RA型X射线衍射仪, 射线管用Cu靶; 滤波片用金属Ni; 管电压和管电流分别为40 kV和100 mA; 扫描速率2 (°) ·min^-1。

1.2 样品的制备

C₁₂Zn的制备, 将溶解在无水乙醇中的十二胺按一定摩尔比与浓盐酸、 氯化锌一起加热, 80 ℃下反应1 h, 在室温下冷却得到白色晶体, 抽滤, 用无水乙醇重结晶二次, 将产品C₁₂Zn于80 ℃下真空干燥8 h, 然后放入干燥器中冷却待用 ^[5] 。 C₁₆Zn的制备用十六胺按同法制得。 元素分析结果如下, 以质量百分比记, 括号内为理论值, C₁₂Zn:C% 49.44 (49.71) , H% 9.79 (9.73) , N% 4.69 (4.83) ; C₁₆Zn:C% 55.65 (55.53) , H%10.77 (10.49) , N%4.19 (4.05) 。 合成样品做X射线谱图和标准的谱图相比对, 无论在衍射角和强度上两者完全相符。 元素分析和X射线衍射分析结果证明 (n-C₁₂H₂₅NH₃) ₂ZnCl₄ 和 (n-C₁₆H₃₃NH₃) ₂ZnCl₄为合成的目标化合物。 二元体系的制备, 分别称取一定比例的C₁₂Zn和C₁₆Zn, 溶于热无水乙醇中, 加热搅拌, 蒸干溶剂得二元体系, 二元体系的组成以C₁₂Zn的重量百分比记。 将样品放入真空干燥箱, 于80 ℃干燥8 h, 取出研磨并置于干燥器中待用。

2 结果与讨论

2.1 热分析

通过形状因子法 ^[7] 处理由实验测得的C₁₂Zn, C₁₆Zn及其各个二元体系的DTA曲线, 获得的相转变温度列于表1。 由表1可以看出, 从含C₁₂Zn量0%处开始, 随着C₁₂Zn重量百分比含量的增加, 体系的相变温度逐渐降低, 在含C₁₂Zn量25.53%处出现第一个低共析点, 约为70 ℃, 第一个共析温度组成范围从14.75%到28.40%。 从第一个低共析点之后, 体系的相变温度又开始上升, 然后下降, 直至在组成64.57%处出现第二个低共析点, 约为73 ℃, 第二个低共析温度组成范围为50.26%～72.46%。 继第二个低共析点之后, 随着C₁₂Zn重量比的增加, 相变温度又一次升高, 逐渐达到纯C₁₂Zn的固-固相变温度。 根据DTA测得结果, 可知在两个低共析点之间出现一个最高温度点, 由此可判定中间化合物 (C₁₂H₂₅NH₃) (C₁₆H₃₃NH₃) ZnCl₄ (简记C₁₂C₁₆Zn) 的存在 ^[8] 。 另外, 从表1还可以看出, 第一个低共析温度并不是从含C₁₂Zn量0%的端际开始, 第二个低共析温度也不是以含C₁₂Zn量100%的端际结束。 从而说明相图左、 右两端存在端际固溶体。

表1升温时C12Zn-C16Zn二元体系的固-固相变温度*

Table 1Solid-solid transition temperature of C₁₂Zn-C₁₆Zn system on increasing temperature process

wC12Zn/%	Te1/℃	Te2/℃	Ts2/℃	Ts1/℃
0				98
5.95			94	97
7.11			93	96
9.85	68			96
15.19	70			93
18.98	68			92
22.27	70			90
25.53	70			90
36.79	70			87
37.84	68			86
42.60			75	87
47.25			77	88
50.26		74		86
54.72		73		85
59.25		73		82
64.57		70		73
68.36		71		79
72.46		71		82
75.85			72	81
86.84			76	85
91.30			81	85
93.86			84	86
94.78			84	88
100 (C12Zn)				89

* T_e 共析温度; T_s2: 初始温度; T_s2: 终结温度

2.2 X射线衍射

由于晶面间距d值和相对强度I是物质的本质特性, 因此将二元体系X射线衍射图及晶面间距d值同纯组分的相比较, 就可以归属出各组成二元体系在不同温度下的相态。 所以用X射线衍射可以辅助绘制相图。 在室温下测得C₁₂Zn, C₁₆Zn及其二元体系的晶面间距d值列于表2。

从表2可以看出, 含C₁₂Zn量为 5.95%的二元体系的d值与纯C₁₆Zn的d值相似。 这说明含C₁₂Zn量为 5.95%以及小于此含量的二元体系与纯C₁₆Zn均在单相区, 也就是说, 在低C₁₂Zn含量组成范围内, 中间化合物C₁₂C₁₆Zn溶解在C₁₆Zn中形成了固溶体α。 相类似, 含C₁₂Zn量从75.85%到86.84%的二元体系与纯C₁₂Zn的d值相似, 这说明在高C₁₂Zn含量二元体系中, C₁₂C₁₆Zn溶解在C₁₂Zn中形成了固溶体β。 同理, C₁₂Zn含量为47.25%左右的二元体系, C₁₂Zn, C₁₆Zn溶解在C₁₂C₁₆Zn中构成了一个单相区, 形成了非化学计量相γ。 另外, 含C₁₂Zn量从18.98%～37.84%以及从50.26%～72.46%的二元体系, 衍射花样分别为α与γ和β与γ的叠加, 说明这些组成的二元体系均在两相区。 通过以上事实也再次表明DTA测定结果中, C₁₂Zn-C₁₆Zn二元体系相图中存在端际固溶体 (α和β) 和非化学计量相 (γ) 的结论。

表2室温下C12Zn, C16Zn及其二元体系的晶面间距d

Table 2d values of X-ray of C₁₂Zn, C₁₆Zn and their binary at room temperature

C16Zn	5.95%	18.98%	37.84%	50.26%	59.25%	75.85%	86.84%	C12Zn
6.607	6.586	6.600	6.628	7.105	7.069	7.085	7.062	7.109
6.005	5.803	6.002	5.996	6.025	5.996	5.996	5.999	5.846
5.021	5.010	5.530	5.477	5.006	5.000	4.973	4.975	5.117
4.690	4.681	5.008	5.000	4.720	4.709	4.704	4.718	4.730
4.388	4.383	4.175	4.175	4.182	4.169	4.449	4.445	4.460
4.178	4.171	3.673	3.670	3.676	3.670	4.172	4.171	4.254
4.032	4.022	3.414	3.409	3.416	3.414	3.940	3.936	3.936
3.763	3.762	3.093	3.093	3.102	3.093	3.671	3.673	3.680
3.678	3.672	2.631	2.629	2.563	2.561	3.566	3.552	3.551
3.407	3.402			2.101	2.099	3.414	3.415	3.350
3.295	3.291					3.029	3.102	3.111
2.926	2.923					2.879	3.035	3.041
2.863	2.859					2.653	2.654	2.660
2.693	2.688					2.565	2.563	2.566
2.633	2.629					2.309	2.364	2.364
2.559	2.556					1.777	1.870	1.901
2.506	2.505
2.391	2.390
2.332	2.326
2.203	2.196
1.964	1.878

图1 C12Zn-C16Zn二元体系的相图

Fig.1 Phase diagram of C₁₂Zn-C₁₆Zn system

3 结 论

根据DTA和X射线衍射测定结果和讨论, 构筑了C₁₂Zn-C₁₆Zn二元体系亚固相相图 (如图1) 。 在室温下, 纯CnZn及其二元体系均处于有序状态。 烷基铵阳离子 (R-NH₃) ⁺按一定的角度和无机层由氢键连接。 随着温度升高, 在70 ℃出现第一个低共析温度范围, 73 ℃时, 出现了第二个低共析温度范围。 在这两个温度范围, C₁₆Zn, C₁₂Zn和C₁₂C₁₆Zn分别发生了可逆的固-固相转变, 此时烷基链获得了运动自由度并处于无序状态, 同时氢键被削弱甚至被破坏, 从而吸收热量 ^[4] 。

本相图和文献 [ 9] 报道的类似体系相图相比, 两者在形状上相似, 最大的区别在于文献中认为, 不同的CnM材料之间完全不互溶。 而本文在实际测定过程中观察到CnM二元体系之间部分互溶。 对于中间化合物C₁₂C₁₆Zn, 其特点是相图上在两个共析温度范围之间有一个最高点, 有独立的固-固相变点, 由此可判定中间化合物 (C₁₂H₂₅NH₃) (C₁₆H₃₃NH₃) ZnCl₄位具有相合熔点的中间化合物。 两种构成不同的材料构筑相图 ^[8] , 如果结构和尺寸差别不大, 理论上它们会互溶而形成固溶体。 相反, 如果差别很大, 二者之间互溶就有限。 在本文中涉及到的C₁₂Zn, C₁₆Zn两种贮热材料, 在结构和原子尺寸上二者差别很小, 另外, C₁₂C₁₆Zn可看作 C₁₂Zn 或C₁₆Zn两条烷基链中的一条进行了互换, 因此它们构成的相图应为部分互溶。

参考文献

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