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稀有金属 2018,42(11),1121-1126 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17090004
凝固冷却梯度对铸态NiTiNb形状记忆合金微观组织和马氏体相变的影响
张永皞 孙明艳 汤光平 陈金明 黄姝珂
中国工程物理研究院机械制造工艺研究所
摘 要:
通过真空感应熔炼辅以石墨铸模冷却的方法制备了NiTiNb合金铸锭。由于石墨铸模出色的导热能力, 在合金凝固过程中自下而上形成了一定的冷却梯度。采用光学显微镜 (OM) 以及高分辨扫描电子显微镜 (SEM) 等手段对铸锭不同位置的微观组织进行了表征研究, 并利用X射线衍射 (XRD) 和差示扫描量热仪 (DSC) 对比分析了各位置的组成相以及马氏体相变特征。结果表明, 凝固过程的冷却梯度对合金微观组织和相变行为具有明显影响。冷速较快的部位枝晶组织较为细小, 而冷速较慢的部位则枝晶粗大。凝固冷却梯度虽然不会改变合金的组成相类别, 但会对β-Nb相含量以及Nb元素在NiTi基体相中的固溶量造成影响, 较快的冷却速度将会减少合金中的β-Nb相, 同时增加Nb在NiTi相中的固溶水平。此外, 冷速较快的部位其相变曲线峰型具有窄和高的特征, 相变滞后也相对更宽。
关键词:
NiTiNb形状记忆合金 ;微观组织 ;马氏体相变 ;冷却梯度 ;铸态合金 ;
中图分类号: TG139.6
作者简介: 张永皞 (1982-) , 男, 四川成都人, 博士, 高级工程师, 研究方向:金属功能材料的制备与应用;电话:0816-2485670;E-mail:kevear@foxmail.com;
收稿日期: 2017-09-04
基金: 中国工程物理研究院科学技术发展基金资助课题 (2015B0302060); 四川省应用基础研究计划资助项目 (2017JY0319) 资助;
Microstructure and Martensitic Transformation of Cast NiTiNb Shape Memory Alloy with Different Cooling Gradient
Zhang Yonghao Sun Mingyan Tang Guangping Chen Jinming Huang Shuke
Institute of Machinery Manufacturing Technology, China Academy of Engineering Physics
Abstract:
The NiTiNb cast ingot was produced by vacuum induction melting combined with a graphite mold. Due to the excellent heat conductivity of graphite, cooling gradient from bottom to top of the ingot was formed. Microstructure of the cast ingot with different locations were observed using optical microscope ( OM) and high resolution scanning electron microscope ( SEM) . The constituent phases were identified using X-ray diffraction ( XRD) . The martensitic transformations in cooling and heating progress were tested using differential scanning calorimetry ( DSC) . The results indicated that cooling gradient during solidification influenced microstructure and phase transformation of the alloy significantly. Fine dendrite structure could be obtained with rapid cooling while coarse one would be made by slow cooling during solidification process. Cooling gradient did not change the type of component phases, but would affect the content of β-Nb phase and Nb element which dissolved in Ni Ti matrix. Rapid cooling would decrease the content of β-Nb phase and increase the level of Nb in Ni Ti phase. Furthermore, a higher cooling rate also made the peak of phase transformation curve narrower and higher, and a wider hysteresis could also be obtained.
Keyword:
NiTiNb shape memory alloy; microstructure; martensitic transformation; cooling gradient; cast alloy;
Received: 2017-09-04
形状记忆合金以其特有的形状记忆性能和丰富的马氏体相变过程而备受瞩目。作为其中的典型代表, Ni Ti Nb合金因其宽相变滞后特性而在航空航天、军工、通讯等领域受到了广泛关注
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。采用该合金制成的紧固连接件可在常温下运输和储存而无需保存在液氮中, 使用时通过加热即可实现紧固连接的功能, 应用极为方便。
Ni Ti Nb合金自从1986年开发成功以来, 已有30余年的历史
[6 ]
。通常认为, 该合金的相变温度和形状回复性能主要受到合金成分以及形变、热处理等加工过程的影响。基于此, 国内外学者针对这些方面开展了广泛而深入的研究, 并取得了大量对实际工程应用具有指导意义的成果
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。然而, 已有的研究更为关注能对合金使用造成直接影响的压力加工以后的状态, 仅有少量报道涉及到铸态合金方面的工作
[13 ,14 ]
。虽然目前铸态的Ni Ti Nb记忆合金由于各方面问题还难以直接进行工程化应用, 但由于铸态材料组织及性能的“遗传”性, 其特征将不可避免地对后续制备加工过程造成间接影响。因此, 应该更加深入地认识铸造过程对材料的影响规律及机理。本文针对目前应用较为广泛的Ni Ti Nb宽滞后记忆合金, 系统研究了合金铸锭在凝固过程中由于冷却梯度而造成的材料微观组织及热诱发马氏体相变行为的差异, 为实现该合金更为可靠和稳定的工程应用提供理论参考。
1 实验
本文所用铸态合金通过真空感应水冷铜坩埚熔炼炉制备, 熔炼采用的原料分别为电解镍 (Ni9996, GB/T 6516-2010) 、工业纯钛 (TA1, GB/T 3620.1-2007) 和铌条 (TNb-2, GB/T 6896-2007) 等纯金属, 名义成分为Ni47-Ti44-Nb9 (%, 原子分数) 。铸态合金经过3次调头重熔后浇注入石墨铸模, 在真空环境下充分冷却后得到重约6 kg的铸锭。本文所用试样分别在铸锭的下、中、上3个部位进行切取, 不同部位的试样以A~C命名, 如图1所示。
取样完成后对各组试样进行微观组织表征、物相分析以及相变温度测试。材料的微观组织表征分别采用德国蔡司公司的Axio Observer A1m型光学显微镜 (optical microscope, OM) 和配备了能谱 (energy dispersive spectrometer, EDS) 的Ultra55型场发射扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) 进行。试样的物相分析所用设备为荷兰帕纳科X'Pert Pro型X射线衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) 。相变温度 (马氏体转变开始温度Ms 、马氏体转变结束温度Mf 、母相转变开始温度As 、母相转变结束温度Af ) 的测试采用德国耐驰DSC204差示扫描量热仪 (differential scanning calorimetry, DSC) , 升、降温速度均为10℃·min-1 。
图1 铸锭外形及取样位置示意图Fig.1 Schematic of cast ingot and sample locations
2 结果与讨论
2.1 凝固冷却梯度对铸态微观组织的影响
图2为不同部位铸态材料的微观组织金相照片。可以看到, Ni47 Ti44 Nb9 合金的铸态组织为典型的枝晶组织:主要由呈树枝状分布的初生Ni Ti基体相、枝晶间的网状共晶相 (Ni Ti相和β-Nb相) 以及共晶区域内的条状或圆形 (Ti, Nb) 2 Ni相组成, 与已有的报道相符合
[15 ]
。然而, 通过对比可以发现不同部位的试样其枝晶尺寸差别非常明显, 铸锭下部的枝晶最为细小, 越靠上部枝晶越粗大。通过测量, A, B和C 3组材料的平均枝晶尺寸分别为23.1, 42.8和50.6μm, C组材料的枝晶尺寸达到了A组的两倍以上。
枝晶尺寸主要与局部凝固时间及冷却速度有关系。本文中进行合金溶液浇注的铸模采用石墨材质, 具有优异的导热性能, 铸模置于炉内, 其底部与水冷炉体直接接触, 因此在金属液的冷却过程中其热量可通过石墨铸模底部快速导出, 而由于炉内处于真空环境, 铸模内其余部位金属液的热量导出速度则会相对较慢, 这就使得铸模内自下而上形成了一定程度的冷却梯度。靠近石墨铸模底部的溶液由于受到快速冷却的作用, 具有较大的过冷度, 而越靠近铸模的上部, 冷却速度越慢。随着冷速的逐渐减慢, 枝晶尺寸逐渐增大, 这是枝晶在凝固过程中粗化的结果。在枝晶生长过程中, 生长界面上会不断排出溶质, 由于枝晶臂的尺寸不同, 其表面附近液相内溶质浓度也会不同, 较细的枝晶臂附近液相溶质浓度较低, 较粗的枝晶臂附近液相溶质浓度较高。由于溶质浓度梯度的存在, 溶质将沿着浓度梯度从粗枝晶臂向细枝晶臂扩散, 而溶剂将从细枝晶臂向粗枝晶臂扩散, 导致了细枝晶臂溶解、粗枝晶臂进一步增粗。因此, 随着铸件凝固冷却速度的减慢, 局部凝固时间增长, 枝晶粗化过程充分进行, 导致了枝晶尺寸的粗大。
图2 不同部位铸态材料的微观组织金相照片Fig.2 OM images of cast alloys with different sample locations
(a) Sample A; (b) Sample B; (c) Sample C
2.2 凝固冷却梯度对组成相的影响
图3是不同部位铸态材料的XRD测试图谱。从图3中可以看到, 3组材料均只测到了Ni Ti基体相与β-Nb相的衍射峰, 而并没有测出明显的 (Ti, Nb) 2 Ni相衍射峰。造成这一现象的主要原因, 一方面是由于 (Ti, Nb) 2 Ni相总量较少, 另一方面是因为其最强的衍射晶面 (422) 和 (511) 分别与β-Nb相的 (110) 面以及Ni Ti相的 (110) 面非常接近, 因而在图谱中无法清晰地识别。此外, 由图3可以看到从试样C到试样A, β-Nb相的衍射峰强度有降低的趋势, 结合不同试样的定量金相统计结果 (由试样C到试样A, β-Nb所在共晶相的面积分数分别为26.3%, 22.1%和20.6%) , 表明合金中β-Nb相的含量随着冷却速度的提高逐步降低。
图3 不同部位铸态材料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples with different locations
由以上可知, 凝固冷却梯度的变化虽然对合金中部分组成相的相对含量造成了影响, 但并没有改变主要的组成相种类, 主要组成相的典型形貌如图4所示。图4为扫描电镜背散射电子像, 由于原子序数的差异, 通过背散射电子像可以更加容易地对合金中各种组成相进行分辨。通过图4, 可以看到网状共晶区中的β-Nb相实际上由数量众多的细小Nb颗粒组成, 而 (Ti, Nb) 2 Ni相则尺寸相对较大, 以球状或条状为主, 其余为Ni Ti基体相。Ni Ti Nb合金的微观组织虽然含有3种组成相, 但其中只有Ni Ti相能够发生马氏体相变及其逆转变
[16 ]
。长期以来, 虽然关于Ni Ti Nb合金宽滞后的机制一直没有得到准确的解释, 但近年来的部分研究工作逐步表明Ni Ti基体中的固溶Nb元素可能在其中起着至关重要的作用
[8 ,10 ]
。
图4 Ni Ti Nb合金主要组成相的典型形貌Fig.4 Typical morphology of constituent phases in Ni Ti Nb alloy
本研究通过能谱对各组材料中Ni Ti基体相的化学成分进行了测定, 如表1所示。结果表明凝固过程中较快的冷却速度可以增大Nb元素在Ni Ti基体相中的固溶量, 甚至使其呈现“过饱和”状态 (试样A中Ni Ti相的固溶Nb含量达到了5.8%, 而通常认为Nb在平衡状态下的最大固溶量约为5%
[17 ]
) , 冷速较慢的位置其Ni Ti相中的Nb元素含量则相对较低。这种由冷却梯度造成的Nb元素固溶水平的差异, 将可能对合金的宽滞后产生影响。此外, 各组试样中Ni的含量较为稳定, 而Nb的变化主要表现为与Ti元素进行置换, 这将导致不同试样中Ni/Ti原子比的变化, 也将影响到合金的相变行为。
2.3 凝固冷却梯度对马氏体相变的影响
图5是通过DSC方法测得的3组材料热诱发马氏体及其逆相变的转变曲线, 表2为各组材料相应的相变温度以及相变滞后的统计数据。可以看出, Ni Ti Nb合金冷却过程中发生的B2 母相→B19' 马氏体转变过程是放热反应, 而加热过程中的B19' →B2 逆转变过程是吸热反应。通过图5可以看到, 随着冷却速度的提高 (即由C→A) , 相转变的峰型呈现逐步窄、高的趋势, 表明随冷却速度的提高相变过程可在更窄的温度区间内完成。同时, 由表2的测定结果可以看出随着冷却速度的提高合金的相变滞后 (Ap -Mp ) 也呈逐步升高的趋势。由此可见, 凝固冷却梯度的存在将会对合金的相变行为产生明显影响:冷却速度较快不仅有利于缩窄马氏体相变及其逆相变的温度范围, 同时有利于提高材料的相变滞后。
表1 各组试样中Ni Ti基体相的化学成分Table 1 Chemical composition of Ni Ti matrix in different samples (%, atom fraction) 下载原图
表1 各组试样中Ni Ti基体相的化学成分Table 1 Chemical composition of Ni Ti matrix in different samples (%, atom fraction)
图5 不同部位铸态材料的DSC测试曲线Fig.5 DSC curves of samples with different locations
已有的研究表明, Ni Ti相的马氏体相变温度受到其中化学成分特别是Ni/Ti原子比的严重影响
[18 ]
。由于液态金属在凝固过程中不同部位的过冷度以及形核、长大过程条件并不完全一致, 导致初生Ni Ti相之间以及尺寸较大的初生Ni Ti相内部产生一定的成分偏析。特别是在冷却速度较慢的区域, 由于枝晶粗大 (如试样C) , 加长了元素的扩散距离, 其内部的成分偏析即使经过高温均匀化退火也难以完全消除。这样的成分差异导致不同部位的Ni Ti相马氏体相变难以同步发生, 进而形成了宽、扁的相变曲线特征。反之, 在冷却速度较快的区域, 由于枝晶尺寸较为细小 (如试样A) , 通过均匀化退火可以在较大程度上对成分偏析进行改善, 因此其相变过程更加趋向于同步发生, 形成窄、高的相变曲线特征。此外, 较快的冷却速度一方面减少了共晶区中的β-Nb相, 另一方面同步增大了Ni Ti基体相中Nb元素的固溶量, 这可能是相变滞后得以提高的重要原因。
马氏体相变差异的存在对材料性能的稳定是不利的。在紧固件等实际工程应用中, 一方面希望马氏体转变开始温度Ms 点尽可能低, 以避免由于工作温度接近Ms 温度而导致连接松弛, 另一方面亦希望马氏体逆转变温度As 温度尽可能高, 以利于储运和安装。这种相变差异将可能使得材料的特征相变温度产生较大波动, 进而增大零件失效的风险。由凝固冷却梯度所带来的不同部位材料微观组织及成分的不同是导致合金相变行为产生差异的本质原因, 因此应通过均匀化热处理和形变加工等手段尽可能使得材料内组织、成分均匀, 以降低凝固冷却梯度所造成的影响。
表2 各组试样的热诱发马氏体相变及其逆相变温度Table 2 Thermally induced martensitic and reverse transfor-mation temperatures of different samples (℃) 下载原图
表2 各组试样的热诱发马氏体相变及其逆相变温度Table 2 Thermally induced martensitic and reverse transfor-mation temperatures of different samples (℃)
3 结论
1.凝固冷却梯度对Ni Ti Nb合金铸态组织的形成具有明显影响, 冷速较快的部位将会得到细小的枝晶组织, 而冷速较慢的部位则会得到粗大的枝晶组织。
2.凝固冷却梯度的存在没有改变合金的主要组成相种类, 但会在一定程度上影响β-Nb相的相对含量以及Ni Ti基体中Nb元素的固溶量, 较快的冷却速度将会减少合金中的β-Nb相, 同时增加Nb在Ni Ti相中的固溶水平。
3.冷速较快的部位, 其马氏体相变曲线具有窄、高的峰型特征, 相变过程在较窄的温度区间内即可完成, 同时其相变滞后相对冷速较慢的部位也更宽。
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