文章编号：1004-0609(2008)06-1129-06

聚四氟乙烯表面微摩擦学特性的改性

高维丽

(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

摘  要：利用离子注入系统PSⅡ和MEVVA80-10型离子注入机，采用射频磁控溅射和等离子束注入沉积两种技术，制备Ag、Al₂O₃、PTFE和Al₂O₃/PTFE纳米复合薄膜。采用XRD、AFM/FFM和纳米探针测试方法，研究5种薄膜改性聚四氟乙烯(PTFE)表面微摩擦学特性的效果。结果表明：在相同磨损测试条件下，离子注入技术制备的Al₂O₃/PTFE纳米复合薄膜的损伤深度比其他样品的浅，样品的耐磨性至少增加4倍；铝离子注入Al₂O₃/PTFE纳米复合膜的化学成分主要是Al、F、C、O和N；除C₂F₄峰外，还存在AlF₃、Al₂O₃和AlN峰，且Al₂O₃为γ相，呈体心立方结构；薄膜硬度达到0.15、0.19和0.65 GPa；弹性模量为0.9、1.5和2.2 GPa。

关键词：纳米复合薄膜；Al₂O₃；聚四氟乙烯；摩擦特性；表面改性

中图分类号：TB 43　　     文献标识码：A

 

Modification of surface tribology characteristic of PTFE

GAO Wei-li

(School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)

Abstract：Using ion implantation system PSⅡ and MEVVA80-10 ion implantation machine, Ag, Al₂O₃, PTFE, Al₂O₃/PTFE nanometer laminated films were prepared by RF magnetron sputtering and plasma beams into sedimentary. Using XRD, AFM/FFM and nanometer probe test method, the PTFE surface tribology characteristic of five kinds of modified films were studied. The results show that under the same test condition, Al₂O₃/PTFE nanometer laminated film’s damage depth made by the ion implantation technology is shallower than those of other samples, while the wear resistance increases at least 4 times. The chemical composition of aluminum ion implantation Al₂O₃/PTFE nanometer compound films is mainly Al, F, C, O and N. AlF₃, Al₂O₃ and AlN peaks exist as well as C₂F₄ peak, and Al₂O₃ is γ-phase with body-centered cubic structure. The hardness of the film achieves 0.15, 0.19 and 0.65 GPa. The elastic modulus is 0.9, 1.5 and 2.2 GPa.

Key words：nanometer compound membrane; Al₂O₃; PTFE; tribology characteristic; superficial modification

                    

自1989年我国借鉴前苏联先进技术开始研制弹性金属塑料瓦(EMP)以来^[1]，虽然利用聚四氟乙烯(PTFE)—金属弹性瓦改善了轴承瓦面的耐磨性^[2]，使轴瓦发热问题在一定程度上得到解决^[3]。但另一个难题一直没有解决：即由于聚四氟乙烯材料的摩擦因数较小^[4]，且随着轴瓦转速的增大磨损情况将趋于严重，尤其是在停机时，油膜失去作用，产生瞬时干磨擦。如何使这一难题得到解决，是提高EMP瓦寿命及质量的关键,已成为制造商亟待解决的问题。PTFE改性研究已成为近20年来材料领域研究的热点之一^[5-6]，基本的改性原理都是直接物理掺杂^[7-8]，如日本东芝公司为改善PTFE的压缩弹性、蠕变性和耐磨性，在PTFE中填充玻璃纤维和MoS₂。张招柱等^[9]利用Pb₃O₄、PbO和Cu₂O这3种金属氧化物填充PTFE，对干摩擦与GCr15轴承钢对磨时的摩擦学性能进行了研究。穆焕文和陈新康^[10]利用活性改性剂对PTFE变形强度和摩擦性进行研究。

本文作者提出两种改性聚四氟乙烯表面摩擦学特性的新技术：1) 射频磁控溅射技术^[11-12]，在聚四氟乙烯表面溅射Ag、Al₂O₃、PTFE和Al₂O₃/PTFE薄膜；2) 惰性气体低温等离子体注入技术^[13]，向PTFE分别注形入Al₂O₃、PTFE、制得Al₂O₃/PTFE多层纳米复合薄膜^[13-14]。通过对PTFE的纳米改性处理与研究，解决EMP瓦表面耐磨损性能差的工程应用中实际问题，从而提高EMP瓦使用寿命，提高国产水力发电机组的质量，从而提升国产水力发电机组的国际市场竞争力。

1  实验

1.1  试样的预处理

EMP瓦样品由哈尔滨电机股份公司提供。试样分A、B两组，A组4个试样，B组3个试样。首先对试样进行表面去污处理:用酒精润湿后，放入带有丙酮液的超声波清洗仪中进行清洗。清洗后所有样品在干燥箱中干燥，干燥温度100 ℃，恒温1.5 h。沉积或溅射前，用N⁺离子洗靶，注入剂量为1×10¹⁷ /cm²，注入能量为50 keV。

1.2  射频磁控溅射法制备纳米膜

将预处理后的EMP瓦样品放入离子注入系统PSⅡ中并为阳极靶，分别以Ag、Al₂O₃和PTFE为阴极靶，进行磁控溅射，得到需要的Ag/PTFE、Al₂O₃/PTFE、PTFE/PTFE和Al₂O₃/PTFE多层纳米复合膜试样，工艺参数见表1。

表1  实验工艺参数

Table 1  Technological parameters of experiments

1.3  离子注入技术制备Al₂O₃/PTFE多层纳米复合膜

离子注入技术制备的Al₂O₃/PTFE多层纳米复合膜，是在MEVVA80-10型离子注入机金属真空室内完成。离子注入机加速电压最大达40 kV，铝离子能量选为20 keV，3种离子束剂量分别为1×10¹⁵、5×10¹⁵和1×10¹⁶ /cm²，铝离子束流密度为10 μA/cm²，Al^3＋离子注入在2×10^-4 Pa大气压下形成，工作压力为3×10^-3 Pa。分别以PTFE和Al₂O₃为阴极靶，交替溅射，通过控制注入时间达到控制沉积层厚度的途径，工艺参数见表1。

2  结果与讨论

2.1  薄膜的X射线衍射分析

图1所示为5种薄膜的XRD谱。

图1  5种薄膜的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of five kinds of thin films: (a) Ag film; (b) PTFE; (c) Al₂O₃; (d) Al₂O₃/PTFE; (e) Pure PTFE with ion implantation; (f) PTFE with   1×10¹⁵ /cm² Al implantation; (g) PTFE with 5×10¹⁵ /cm² Al implantation; (h) PTFE with 1×10¹⁶ /cm² Al implantation

图1(a)所示为磁控溅射Ag膜的XRD谱。由图可知，PTFE表面主要为纳米银，粒径为50 nm，XRD 谱中还存在AgF峰，这是XRD分析中射线辐射造成的。图1(b)、(c)和(d)所示为磁控溅射PTFE、Al₂O₃和Al₂O₃/PTFE膜的XRD谱。由图可知，Al₂O₃/PTFE膜由PTFE和Al₂O₃峰构成，Al₂O₃衍射角为35?。与标准谱对比可知，该膜为θ-Al₂O₃结构，属单斜晶系。PTFE的衍射角为25?，属准六方晶系。图1(e)所示为离子注入纯PTFE的XRD谱；图1(f)、(g)和(h)所示分别为铝离子注入剂量为1×10¹⁵ 、5×10¹⁵和1×10¹⁶ /cm² 时薄膜的XRD谱。由图1可知，谱中除存在准六方晶系和PTFE的特征峰外，还存在Al₂O₃、AlF₃和AlN峰，说明增强相Al₂O₃产生；AlN峰的存在是由于洗靶时N⁺残留所致，AlN含量很少，对PTFE耐磨性的改善不产生影响，Al₂O₃的衍射角在72.22?~72.58?间，是-Al₂O₃结构，立方晶系，结构稳定，因实验中采用低离子注入剂量，Al₂O₃峰较弱。在图1(f)中基本看不到Al₂O₃峰，图1(g)中Al₂O₃峰很弱，图1(h)中的Al₂O₃衍射峰最强，说明注入剂量为1×10¹⁶ /cm²的纳米复合膜掺杂Al效果最佳。γ-Al₂O₃是一种硬质陶瓷材料，抗磨损能力极强。因此Al₂O₃可有效强化PTFE。

2.2  复合薄膜的ESCA谱

经磁控溅射处理后样品用ESCA检测，在PHI-5300ESCA系统上完成。C1S峰主要分布在CF₂键中，能量为(292.1±0.1) eV，同时还有少量分布在C—C键中，能量为(285.1±0.2) eV和C—H键，能量为(284.2±0.2) eV。而经铝离子注入处理样品ESCA谱中，发现C1S峰主要分布在CF₃键中，能量为293.1~294 eV，以及在CF₂键中，能量为292.2~292.5 eV，在CF键中的能量为289.4~290.4 eV，在C=O键中的能量为288.1~288.9 eV，C=O键的形成增加了PTFE表面形成氢键的能力，有利于建立EMP表面油膜，强化润滑效果。在C—O键中能量为285.9~286.6 eV，在C=C键中能量为284.6~284.8 eV。

铝离子注入的冲力使PTFE键断裂，CF₃和CF₂的形成源于键分离和脱氟化，因此，C=O和C—O键的形成可解释为：离子注入会形成甲基自由基，一旦将其从真空室中取出，自由基与空气中氧反应，且随离子注入剂量的增加，C=O键含量增加。EMP样品表面的组成见表2所列。

表2  不同剂量铝离子注入样品中分子内键含量的变化

Table 2  Content changes of intramolecular bond in EMP samples by different additions of Al ion

2.3  纳米压痕硬度和弹性模量

通过用纳米探头对改性前后的PTFE试样进行力学性能测试发现，溅射Ag没有使PTFE表面硬度增加，相反有所下降；溅射PTFE、Al₂O₃、Al₂O₃/PTFE膜的硬度分别达到0.060、0.212 8和0.143 7 GPa；经1×10¹⁵、5×10¹⁵、1×10¹⁶ /cm²铝离子注入后样品的硬度分别为0.15、0.19和0.65 GPa；改性前PTFE的硬度为0.04 GPa。由此可见，改性后除银膜外，其它材料的薄膜都使PTFE的硬度在不同程度上有所增加，且随薄膜厚度和层数的变化而变化。经铝离子注入改性后PTFE表面硬度较未改性试样平均提高5~6倍，结果如图2所示。

图2  改性前后PTFE的硬度

Fig.2  Hardnesses of PTFE before and after modification: 1—Ag; 2—PTFE (Before modification); 3—PTFE (After modifi- cation); 4—Al₂O₃; 5—PTFE/ Al₂O₃; 6—1×10¹⁵ /cm² Al ion;  7—5×10¹⁵ /cm² Al ion; 8—1×10¹⁶ /cm² Al ion

图3所示为离子注入改性前后PTFE的弹性模量。由图3可知，当其它工艺条件相同，铝离子注入量分别为1×10¹⁵、5×10¹⁵和1×10¹⁶ /cm²时，改性后PTFE的弹性模量有的变化不同：注入剂量为1×10¹⁵和    5×10¹⁵ /cm²时，改性后试样的弹性模量分别为0.9和1.5 GPa，这有利于提高粘着磨损能力；注入剂量为   1×10¹⁶ /cm²时，弹性模量没有降低，反而有所提高，为2.2 GPa，这不利于提高粘着磨损能力；改性前PTFE的弹性模量为2.0 GPa。与改性前试样相比，铝离子注入后试样具有更高的H/E值，分别为0.165、0.127和0.295，改性前试样的H/E为0.02，这有利于降低PTFE的塑性变形，提高弹性变形能力，从而使经过束线式铝离子注入后的PTFE具有更高的抵抗粘着磨损能力。综合分析得出，注入剂量为1×10¹⁶ /cm²时，改性效果最好，是原来的10倍以上。

图3  铝离子注入前后PTFE弹性模量的变化

Fig.3  Elastic modulus of PTFE before and after Al ion implantation: (a) 1×10¹⁵ /cm²; (b) 5×10¹⁵ /cm²; (c) 1×10¹⁶ /cm²; (d) Pure PTFE

2.4  薄膜微摩擦学性能的改善

经AFM/FFM测试，采用银改性后，Ag和PTFE界面的结合力很差，稍加载荷表面溅射层就脱落。磁控溅射PTFE、Al₂O₃和Al₂O₃/PTFE膜，微摩擦力与载荷的关系如图4(a)所示，纯Al₂O₃膜和Al₂O₃/PTFE膜的微摩擦力与载荷近乎线性关系，纯PTFE在载荷＜70 N时，摩擦力与载荷呈线性关系，载荷＞70 N时，摩擦力维持恒定。通过摩擦力与载荷的关系，计算得到PTFE、Al₂O₃和Al₂O₃/PTFE膜的摩擦因数分别为0.057、0.162和0.108。改性前PTFE的摩擦因数为0.03~0.05。当载荷＞70 N时，PTFE和Al₂O₃/PTFE膜表面开始出现磨损迹象，而Al₂O₃膜表面无磨损现象出现，Al₂O₃/PTFE复合膜表面磨痕深度约为PTFE的1/10，较改性前PTFE的耐磨损能力提高很多。

图4   PTFE和PTFE/ Al₂O₃膜改性前后载荷和深度的关系

Fig.4  Relationship between load and worn depth for PTFE and PTFE/Al₂O₃ membrane before and after modification: (a) Sputtering; (b) Ion implantation

在无磨损环境下使用CJS111A球型摩擦机测量改性后样品的摩擦因数。磨料材质为GCr15，制成直径为6 mm的球。改性前将样品切成10 mm×10 mm大小，实验条件为：无润滑剂，加载1.5 N，转速125 r/min ，总转速3 000转。经检测可知，所有改性后样品的耐磨性均比改性前样品好。用原子力显微镜测试经微磨损后样品发现，随注入剂量的增加，样品的磨痕逐渐变浅。未注入试样的磨损最严重，磨痕深度均值在5 μm，铝离子剂量在1×10¹⁵/cm²时，磨痕深达2.5 μm；铝离子注入剂量在1×10¹⁶/cm²时，无明显磨损痕迹，磨痕最深处达2 μm。结果表明，在相同测试条件下，改性前样品损伤深度要比改性后样品深得多。经1×10¹⁶/cm² 铝离子注入后EMP试样的损伤是改性前样品的1/8，摩擦因数为0.15~0.18。综合分析耐磨和润滑的要求，铝离子注入剂量为1×10¹⁶/cm²时试样的耐摩擦磨损效果最佳。

REFERENCES

[1] DAI Ha-li. The development and application of plastic pad in Japan[J]. News of Great Electric Machines, 2002, 160: 9-10.

[2] 赵文芳, 宋宝玉, 曲建俊. 国内外弹性金属塑料瓦轴承的研究现状[J]. 机械科学与技术, 2006(4): 13-15.
ZHAO Wen-fang, SONG Bao-yu, QU Jian-jun. Status quo of research on elastic metal plastic pad bearings at home and abroad[J]. Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering, 2006(4): 13-15.

[3] 袁海根, 曾金芳, 杨 杰. 聚四氟乙烯改性研究进展[J]. 塑料工业, 2005(8): 7-9.
YUAN Hai-gen, ZENG Jin-fang, YANG Jie. Progress in research on modification of PTFE[J]. China Plastics Industry, 2005(8): 7-9.

[4] 李志方, 高诚辉, 林有希. 聚四氟乙烯的摩擦学改性[J]. 塑料工业. 2005(8): 10-12.
LI Zhi-fang, GAO Cheng-hui, LIN You-xi. Tribological Modification of PTFE[J]. China Plastics Industry, 2005(8): 10-12.

[5] 王春江. 聚四氟乙烯生产现状与改性进展[J]. 贵州化工, 2007(4): 14-16.
WANG Chun-jiang. Current situation and proqress of polytetrafluoroethylene[J]. Guizhou Chemical Industry, 2007(4): 14-16. [6] 谢 刚, 黄承亚. 聚四氟乙烯改性技术的研究[J]. 合成材料老化与应用, 2007(1): 23-25.
XIE Gang, HUANG Cheng-ya. Research on modification technology of polytetrafluoroethylene[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2007(1): 23-25.

[7] 温石柱. 纳米尺寸摩擦学[M]. 北京: 清华大学出版社, 1998: 21-25.
WEN Shi-zhu. Theory of tribology in nano-scale[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 1998: 21-25.

[8] ZHANG Ji-zhong, YU Xiao-jun, LI Heng-de, LI Xiang-huai. Surface modification of polytetrafluoethylene by nitrogen ion implantation[J]. Applied Surface Science, 2002(18): 225-261.

[9] 张招柱, 薛群基. 几种金属氧化物填充聚四氟乙烯复合材料在干摩擦条件下的摩擦磨损性能[J]. 摩擦学学报, 1997(1): 45-52.
ZHANG Zhao-zhu, XUE Qun-ji. Friction attrition properties of several metal oxide compound packing teflon compound materials under dry friction condition [J]. Journal of Tribology, 1997(1): 45-52.

[10] 穆焕文, 陈新康. 活性改性剂对PTFE变形强度和摩擦性的影响[J]. 有机氟工业, 2000(4): 41-43.
MU Huan-wen, CHEN Xin-kang. The effect of active modifier on PTFE distortion intensity and friction[J]. Organic Fluorine Industry, 2000(4): 41-43.

[11] TANG Hui, JIA Hui-juan, SHAO Jun-peng. Structure and micro- tribogical properties of PTFE/Al₂O₃ micro-assembling film[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2003, 13(6): 1381-1384.

[12] JIA Hui-juan, TANG Hui, SHAO Jun-peng. Structure and micro-tribogical properties of Tenflon/Al₂O₃ micro-assembling film[J]. Journal of Harbin University of Science and Technology, 2003, 15(3): 67-69.

[13] TANG Hui, JIA Hui-juan, SHAO Jun-peng. Structure and micro-tribogical properties of PTFE/Al₂O₃ micro-assembling film[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2003, 13(6): 1381-1384.

[14] SHAO Jun-peng, JIA Hui-juan, TANG Hui. Aluminum ion beam surface modification of elastic metallic-plastic pads for improving tribological properties[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2005, 15(3): 3120-3124.

                                 

收稿日期：2008-01-12；修订日期：2008-05-16

通讯作者：高维丽，副教授；电话：0451-86392555；E-mail: weili_gao@126.com

(编辑 龙怀中)