DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.050

冰浆存储过程中冰晶粒径动力学演化影响因素

徐爱祥^{1, 2}，刘志强^{1, 2}，赵腾磊¹，王肖肖¹

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南工业大学 湖南省建筑节能与环境控制关键技术协同创新中心，湖南 株洲，412007)

摘要：为研究冰浆存储过程中冰晶粒径演化的影响因素及其规律，运用群体平衡模型，并通过数学变换，将模型中数量守恒方程转换为质量守恒方程，进而对冰浆存储过程中冰晶粒径分布及演化的影响因素进行数值模拟研究，着重分析添加剂种类与质量分数、含冰率、耗损率等因素对冰晶粒径分布密度及冰晶平均粒径的影响。研究结果表明：在相同添加剂质量分数下，乙二醇和乙醇比氯压钠对抑制冰晶粒径增长的效果好。对于同一种类添加剂，减少添加剂质量分数会降低冰晶粒径增长的速度；含冰率越低，冰浆溶液中冰晶粒径增长速度越慢，而降低含冰率会导致冰浆的蓄能密度下降；耗损率越高，冰浆溶液中冰晶粒径增长速度越慢，增大耗损率会改善冰浆流动性但会增加冰浆制冷的能耗。研究成果为冰浆存储与应用过程中冰晶粒径的控制与预测提供了参考。

关键词：储能；冰浆；粒径演化；群体平衡模型；添加剂

中图分类号：TB61.1             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-3138-07

Factors influencing dynamics evolution of ice crystals during ice slurry storage

XU Aixiang^{1, 2}, LIU Zhiqiang^{1, 2}, ZHAO Tenglei¹, WANG Xiaoxiao¹

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Collaborative Innovation Center of Building Energy Conservation and Environmental Control,

Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

Abstract: In order to understand what factors influence the ice crystals distribution characteristics and its evolution during the process of ice slurry storage, the population balance model (PBM) was developed to make a numerical simulation on the ice crystal size distribution and their evolution by analyzing the effect of additive and its concentration, ice packing factor (IPF) and dissipation rate on number density of ice crystal distribution and average crystal size of ice crystals. Population balance equation was transformed in the mathematical way, which converted the quantity conservation equation into mass conservation equation. The results show that ethanol and ethylene glycol solution are more effective in inhabiting the growth of ice crystal size than sodium chloride solution at the same mass fraction of solution. For one additive, with the decrease of the mass fraction of the solution, the growth rate of ice crystal size decreases. The lower IPF slows the growth of ice crystal size in ice slurry solution, but lower the energy storage density of ice slurry. Higher dissipation rate slows the growth of ice crystal size in ice slurry solution, and increasing dissipation rate improves the flow performance of ice slurry, but also increases the energy consumption of ice slurry application. The results can provide reference for regulation and prediction of the ice crystal size during the process of ice slurry storage and application.

Key words: energy storage; ice slurry; particle size evolution; population balance model; additives

冰浆是指含有大量微小冰晶粒子的固液两相悬浮溶液，通常这些冰晶粒子的直径为几十到几百微米。冰浆具有较高的储能密度和良好的流动与换热特性而受到广泛关注，在区域供冷、建筑物空调、工业冷却、食品冷藏、消防灭火、矿井冷却及医学器官快速冷却等领域具有广阔的应用前景^[1]。添加剂作为控制冰晶生长与改善冰浆性能的重要手段，广泛用于科学研究中^[2-3]。目前，人们对冰浆的热物性及流动传热特性研究较多^[4]，而对添加剂对冰浆的作用机理与过程研究较少。洪荣华等^[5]就添加剂对冰蓄冷溶液过冷度的影响进行了实验研究，并对成核添加剂的作用进行了探讨，指出添加剂的综合效应有待进一步验证。Pronk等^[6]研究了不同添加剂对冰浆存储过程中冰晶平均粒径的影响，但尚未充分阐述添加剂在对冰晶粒径演化过程的作用。冰浆在实际存储过程中，冰晶的数量和粒径有显著变化，这对冰浆的流动与传热特性产生重要影响^[7]，因此，进一步深入研究添加剂对冰晶粒径演化的作用有助于充分理解冰浆存储过程的冰晶动力学演化机理及其规律。群体平衡模型(population balance model, PBM)是描述离散体系中分散相实体尺度分布的有效方法^[8]。冰浆系统是典型的离散系统，在存储过程中冰晶成核与生长、团聚与破碎等微观动力学行为都是群体平衡方程(population balance equations, PBEs)所要表达的内容。徐爱祥等^[9]对群体平衡模型在冰浆存储过程中应用的可靠性和群体平衡方程的计算方法进行了研究，发现该模型可以用于描述与分析冰浆存储过程中冰晶的粒径演化动力学行为及其影响。然而，徐爱祥等^[9]只考虑了部分动力学行为的影响，而实际存储过程中成核与生长、团聚与破碎等动力学行为会同时存在，共同作用。为此，本文作者综合考虑冰晶的成核、生长、团聚与破碎等微观动力学行为建立冰晶颗粒群体平衡模型，并通过对数群平衡方程的数学变换，使数量守恒方程转换为质量守恒方程；采用有限容积法对群体平衡方程进行离散求解，再分析添加剂种类与质量分数、含冰率、耗损率等关键因素对冰晶粒径分布密度及平均粒径的影响。

1  冰晶群体平衡模型

1.1  数学建模

基于颗粒稀疏和分子混沌假设，建立在欧拉坐标体系的颗粒尺度分布函数的通用群体平衡模型^[10]：

      (1)

式中：R₊∈[0,+∞]；f(t, x)为冰晶的粒径分布函数；   G(t, x)为冰晶的生长速率，表示t时刻单位时间尺度为x的离散单元尺度增长速度；B(t, x)为冰晶的破碎项；A(t, x)为冰晶的团聚项；S(t, x)为冰晶的成核项。在建立冰浆存储过程冰晶演化群体平衡数学模型时，对上述通用模型进行如下假设：1) 冰晶粒子在空间上均匀分布，且具有各向同一特性；2) 在存储过程中，冰晶的核化只发生在最小粒径处；3) 忽略外部空间对冰晶分布与演化的影响。因此，冰浆在存储过程中冰晶粒径的零维空间群体平衡模型为

破碎项

团聚项 (2)

式中：x′∈(x,+∞)；冰晶的破碎项是由破碎动力学行为造成冰晶数值密度的变化量；b(x)为破碎率，表示单位时间内粒径为x的冰晶碰撞后发生破碎事件的速率；p(x|x′)为粒子分布概率函数，表示粒径为x′的冰晶破碎后会形成粒径为x冰晶的概率；v(x′)是粒径为x′的冰晶破碎1次产生粒径为x的冰晶粒子平均个数，本文中v(x′)=2；冰晶的团聚项体现了团聚动力学行为导致冰晶数密度的变化量；a(x,x′)为团聚率，表示单位时间内粒径为x与x′的冰晶碰撞后发生团聚事件的速率。需要注意的是，式(2)积分上限“∞”是计算时冰晶粒子粒径的最大值。

在上述动力学行为中，生长作用主要影响颗粒体积，对颗粒总数量没有影响；团聚作用主要影响颗粒数量，颗粒总体积不变。理论上，颗粒会发生生长和团聚直到体积无穷大，但是，实际颗粒会受到破碎等其他作用影响，体积不会无限增大。体积较大的颗粒数量较少，在对方程的计算过程中会用截断误差对方程进行处理。假如直接将有限容积法应用于数群平衡方程中，需要将团聚项作为源项处理。当团聚作用大于生长作用时，可能导致截断误差较大，颗粒质量损失较大，方程不守恒性增大，得到不真实的解。为了解决这个问题，需要将数量守恒形式的数群平衡方程变换为质量守恒形式的方程，为此，将方程(1)左右两边同时乘以x：

　　      (3)

令

则方程(2)中的破碎项与团聚项可分别写为：

 (4)

 (5)

再令，则方程(3)变为

　  (6)

对方程(6)进行离散，求出数值解。根据得出的解。

根据模型假设，冰浆中的分散相粒子冰晶在惯性区域受流体扰动作用下保持各相同性，故冰晶碰撞时破碎率^[11]的表达式如下：

             (7)

式中：C₁为常数，其值为0.6×10^-3；ν为载流体运动黏度，m²/s；ε为耗损率，表示单位质量的冰浆在外界扰动或内部粒子间相互作用下所耗散的功率，W/kg。粒径为x′的冰晶破碎为粒径为x的冰晶概率分布函  数^[12]为

 (8)

式中：c为形状因子，冰晶为球形时，c取1。根据上述假设，模型只考虑布朗碰撞作用下的团聚，因此，描述冰晶粒子的团聚率^[12]如下：

           (9)

式中：K_B为Boltzman常数，J/K；T为冰浆的平衡温度，K；μ为冰浆中载流溶液的动力黏度，mPa·s。

1.2  边界条件与初始条件

边界条件：冰晶成核基本上发生在最小颗粒处，因此，本文将冰晶成核作为左边界处理。根据冰浆手册^[13]，冰晶二次成核粒径范围为1~10 μm，为了使计算过程中不会因为生长率过大而引起求解结果不真实，在计算过程中成核最小颗粒的粒径取10 μm。舍去冰晶粒径分布演化数值模拟过程中计算区域以外的冰晶颗粒，也就是说，假设在计算区域以外的冰晶粒径分布数量密度为0。

初始条件如下：考虑实验中初始测定冰晶粒径分布概率呈近似正态分布^[14]，方程初始条件的设定参照实验结果中冰晶初始形式，通过实验结果拟合而得到，其函数式为

     (10)

1.3  模型验证

为验证模型的可靠性，将冰晶粒径分布概率及冰晶平均粒径的模拟结果与Pronk等^[15]的实验结果的拟合值进行对比。Pronk等^[15]进行了多组冰浆存储实验，对冰晶粒径分布数量密度、尺度、形状的演化过程进行了研究。为了研究不同参数对冰浆存储过程冰晶尺度、形状等演化的影响，选取单变量实验的方法进行研究。本文用群体平衡模型对冰浆存储过程中冰晶粒径演化进行研究。为了验证群体平衡模型模拟冰晶粒径演化的可靠性，选取搅拌方式轻、慢且凝固点适中的实验结果与数值模拟结果进行对比。所选取的实验物性参数如表1所示。

冰浆存储6 h后冰晶粒径分布随时间的模拟值与实验拟合值变化曲线如图1所示。从图1可见：随着时间推移，冰晶粒径分布曲线向右移动，也就是说小粒径冰晶颗粒数量密度减小，大粒径冰晶颗粒数量密度增大；除冰晶粒径分布曲线峰值处的数值模拟结果与实验结果存在一定偏差外，两者在曲线其余部分较吻合，这表明本文群体平衡方程数值计算结果可靠，因此，该模型可用于冰浆存储冰晶粒径动力学演化的分析研究。

表1  实验中冰浆的物性参数

Table 1  Physical parameters of ice slurry solutions.

图1  冰浆存储6 h后冰晶粒径分布密度的模拟值与实验拟合值

Fig. 1  Distribution density of ice crystal size from simulation and experiment after 6 h storage

2  结果与分析

2.1  添加剂种类对冰晶粒径分布的影响

冰浆溶液中常用的添加剂种类可分为醇类和离子类，其中醇类添加剂有乙二醇、乙醇等。本文综合考虑冰浆的热物性、溶解性及经济性等因素，选取3种不同添加剂溶液所形成的冰浆，其模拟参数见表2。

表2  不同添加剂种类条件下模拟参数

Table 2  Parameters of model with different kind of additives

图2所示为3种添加剂溶液所形成冰浆在存储过程中冰晶粒径分布随时间的变化曲线。由图2可知：在同一时刻且冰晶粒径分布密度相同时，氯化钠溶液中冰晶颗粒粒径较大，也就是说与2种醇类添加剂相比，氯化钠溶液中冰晶颗粒粒径生长速率更快。图3所示为3种不同添加剂种类冰浆存储过程冰晶平均粒径随时间的变化曲线。由图3可知：氯化钠溶液中冰晶平均粒径增长速率明显比乙醇和乙二醇溶液的增长速率快；在同一添加剂下，冰晶颗粒平均粒径生长速率先快后慢。

图2  不同添加剂种类的冰晶粒径分布

Fig. 2  Size distribution of ice crystal with different additives

图3  不同添加剂种类的冰晶平均粒径随时间的变化

Fig. 3  Average ice crystal sizes of different additives with time

通过对不同添加剂种类进行分析可知：醇类添加剂乙二醇和乙醇对冰晶粒径增长的抑制效果相仿，乙二醇的抑制效果稍好。从图3可知离子添加剂氯化钠对冰浆粒径增长抑制效果较差。部分添加剂抑制冰晶粒径增长的效果可能更好，但由于本身具有一定的毒性和污染等，因此，选择添加剂时，除了考虑对冰晶粒径增长的抑制效果以外，还要考虑其局限性。

2.2  添加剂质量分数对冰晶粒径分布的影响

添加剂质量分数是影响冰浆热物性的重要参数之一，而冰浆热物性直接影响冰晶粒径的生长。表3所示为3种不同质量分数的NaCl溶液制备的冰浆中冰晶粒径分布随时间变化的模拟参数。

图4所示为3种添加剂质量分数下冰浆存储过程冰晶粒径分布随时间的变化曲线。由图4可知：添加剂质量分数越大，冰晶粒径分布密度曲线向右移动越快，也就是说，冰浆溶液在存储过程中添加剂质量分数越大，冰晶粒径生长速度也就越快。图5所示为3种不同添加剂质量分数下冰浆存储过程中冰晶平均粒径随时间的变化曲线。从图5可见：同一添加剂条件下，添加剂质量分数越大，所形成的冰浆中冰晶平均粒径增长速率就越快；此外，冰晶颗粒平均粒径生长速率均呈现出先快后慢的变化规律。

表3  NaCl溶液不同质量浓度模拟参数

Table 3  Parameters of model with different mass fractions of NaCl solution

图4  不同添加剂质量分数w的冰晶粒径分布

Fig. 4  Ice crystal size distribution with different mass fractions of additive

图5  不同添加剂质量分数w的冰晶平均粒径随时间的变化

Fig. 5  Average ice crystal size with different mass fractions of additive

通过对不同添加剂质量分数的影响分析可知：添加剂质量分数越小，冰晶粒径增长越慢，换言之，添加剂质量分数越小对冰晶粒径增长的抑制效果越好，而冰浆溶液中加入添加剂还可以降低溶液的凝固点，添加剂质量分数过低可能会在实际应用过程中达不到要求的温度，因此，选择添加剂质量分数时除了考虑对冰晶粒径增长的抑制效果以外，还要考虑实际应用过程中的温度要求。

2.3  含冰率对冰晶粒径分布的影响

含冰率也是影响冰浆热物性的重要参数之一。表4所示为3种含冰率冰浆溶液在存储过程中的冰晶粒径分布随时间变化的模拟参数。

表4  不同含冰率φ_ice条件下模拟参数

Table 4  Parameters of model with different ice packing factors

图6所示为3种含冰率下冰浆存储过程冰晶粒径分布随时间的变化曲线。由图6可知：含冰率越高，冰晶粒径分布密度曲线向右移动的速度越快，也就是说，含冰率越高的冰浆溶液在存储过程中冰晶粒径生长速度也越快。图7所示为3种含冰率冰浆在存储过程中冰晶平均粒径随时间的变化曲线。从图7可见：较高含冰率冰浆在存储过程中冰晶平均粒径增长速率快；在同一含冰率下，冰浆溶液中冰晶颗粒生长速率随着时间的推移而降低。

通过分析可知：含冰率越低的冰浆溶液中冰晶粒径增长越慢，换言之，含冰率越小对冰晶粒径增长的抑制效果越好；而增加冰浆溶液的含冰率可以增加制冷过程中冰晶融化释放潜热所供给冷量。冰浆溶液含冰率过低可能会在实际应用过程中达不到冷量供给要求，因此，选择添加剂浓度时除了考虑对冰晶粒径增长的抑制效果以外，还要考虑实际应用过程中的制冷负荷。

2.4  耗损率对冰晶粒径分布的影响

冰浆的耗损率主要是通过冰晶颗粒的破碎作用来影响冰晶粒径的分布。表5所示为3种耗损率冰浆溶液在存储过程中的冰晶粒径分布随时间变化的模拟参数。

图8所示为3种耗损率下冰浆存储过程冰晶粒径分布随时间的变化曲线。由图8可知：耗损率越小，冰晶粒径分布密度曲线向右移动越快，这表明耗损率越小的冰浆溶液在存储过程中冰晶粒径生长速度也越快，增加对冰浆溶液的扰动从而使冰晶耗损率增大；当耗损率增加到一定程度后，冰晶的破碎作用大于生长与团聚作用，这时冰晶粒径减小，也就是说，小粒径冰晶颗粒数量增加；在耗损率越大的冰浆溶液中，冰晶粒径分布曲线的峰值减小速度越慢，表明耗损率增大使冰晶颗粒破碎作用增大，而当耗损率增大到一定程度后冰晶颗粒破碎作用大于团聚作用，小粒径冰晶颗粒将增加。图9所示为3种不同耗损率冰浆在存储过程中冰晶平均粒径随时间的变化曲线。从图9可知：在含冰率较小的冰浆存储过程中，冰晶平均粒径增长速率快；在含冰率相同的冰浆溶液中，冰晶颗粒平均粒径开始生长阶段比生长一段时间后的生长速率快；而当耗损率增大到一定程度后，冰晶颗粒平均粒径减小，直到小粒径冰晶颗粒数量达到一定程度后，冰晶的生长和团聚作用再次超过破碎作用，这时冰晶的平均粒径开始增大。

图6  不同含冰率α的冰晶粒径分布

Fig. 6  Ice crystal size distribution at different ice packing factors

图7  不同含冰率φ_ice的冰晶平均粒径随时间的变化

Fig. 7  Average ice crystal sizes with time at different ice packing factors

表5  不同耗损率ε条件下模拟参数

Table 5  Parameters of model at different dissipation rates

通过对耗损率的影响分析可知：在耗损率越高的冰浆溶液中，冰晶粒径增长速度越慢。其原因是：增大存储过程中冰浆溶液耗损率，可以增大冰晶颗粒破碎作用，从而增加小颗粒冰晶数量。从上述分析可知：冰浆溶液耗损率增加可以抑制冰晶粒径过快增长，当耗损率增加到一定程度后使小粒径冰晶颗粒增加，冰晶平均粒径减小。小粒径冰晶颗粒数量增加使得冰浆流动性改善，但冰浆溶液扰动过大会增加电量消耗，从而导致冰浆制冷能耗增加，因此，选择冰浆耗损率时除了要考虑对冰晶粒径增长的抑制效果以外，还要兼顾制冷能耗。

图8  不同耗损率ε的冰晶粒径分布

Fig. 8  Ice crystal size distribution at different dissipation rates

图9  不同耗损率ε的冰晶平均粒径随时间的变化

Fig. 9  Average ice crystal sizes with time at different dissipation rates

3  结论

1) 在同添加剂质量分数下，乙醇和乙二醇比氯化钠对抑制冰晶粒增长的效果好；在同一种添加剂下，减少溶液的质量分数会降低冰晶粒径增长的速度，而添加剂可以降低冰浆溶液凝固点温度，添加剂质量分数过低可能会达不到要求的温度，因此，选择添加剂质量分数时除了需要考虑对冰晶粒径增长的抑制效果以外，还要考虑实际应用过程的温度要求。

2) 含冰率越低，冰浆溶液中冰晶粒径增长速度越慢。增加冰浆溶液的含冰率可以增加制冷过程中冰晶融化释放潜热所供给冷量，而降低含冰率会导致冰浆的蓄能密度下降，可能会导致在实际应用过程中达不到冷量供给需求。

3) 耗损率越高，冰浆溶液中冰晶粒径增长速度越慢，且当耗损率增加到一定程度后能使冰晶粒径减小。小粒径冰晶颗粒数量增加使冰浆流动性改善，而较大耗损率需要通过外界较大的扰动来实现，扰动增加使得冰浆制冷的能耗增大。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2014-09-21；修回日期：2014-12-18

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51376198)；湖南省自然科学基金资助项目(11JJ22029)(Project (51376198) supported by the National Natural Science Foundation of China;Project (11JJ22029) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province)

通信作者：刘志强，博士，教授，从事储能系统的热动力学研究；E-mail：liuzq@csu.edu.cn