亚铜基离子液体催化氧化净化PH₃

瞿广飞，施玉琨，李江纳，宁平，张军，冯辉

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650500)

摘要：以自主筛选的亚铜基离子液体为催化剂及反应介质，对含PH₃的混合气进行液相催化氧化净化研究。采用FT-IR对单体[bmim]Cl进行构象分析，测定亚铜基离子液体的热分解温度，考察混合气中温度、O₂浓度、[bmin]Cl与CuCl摩尔比对磷化氢净化效率的影响，探讨离子液体催化氧化净化PH₃的可能机理。研究结果表明：合成的选择性好、稳定性高的亚铜基离子液体催化剂对PH₃的净化效率长时间保持在100%。较适宜的反应温度为60 ℃；随着混合气中O₂含量的增加，吸收液对PH₃的净化效率有所提高，在氧含量为7.8%时净化效果最好；亚铜基离子液体催化体系对PH₃氧化有很好的催化作用，[bmim]Cl与CuCl最佳摩尔比为1:3。失活的催化剂经鼓氧再生后，效率依然长时间保持在97%，再生恢复性能较好。

关键词：磷化氢；过渡金属离子；离子液体；催化氧化

中图分类号：X701             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)03-1283-07

Catalytic oxidation of phosphine with Cu⁺-based ionic liquid

QU Guangfei, SHI Yukun, LI Jiangna, NING Ping, ZHANG Jun, FENG Hui

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China)

Abstract: Cu⁺-based ionic liquid was used as a self-screened catalyst and reaction medium of liquid phase catalytic oxidation to purify phosphine(PH₃). FT-IR was chosen for the conformational analysis of the catalyst. The influences of temperature, oxygen content, and molar ratio of [bmim]Cl to CuCl on the purification efficiency of PH₃ were explored. The possible mechanism of catalytic oxidation with Cu⁺-based ionic liquid was also proposed. The results illustrate that using the catalyst of target ionic liquid with excellent selectivity and high stability, the purification efficiency of PH₃ can keep at 100% in Cu⁺-based ionic liquid catalytic system. The optimum reaction temperature is 60 ℃. As the O₂ content increases, the catalyst plays a positive role on the catalytic oxidation process of PH₃ and the optimum O₂ content is 7.8%. The optimum molar ratio of [bmim]Cl to CuCl is 1:3. Regenerating the inactive catalyst solution, the purification efficiency of PH₃ can still keep at 97% for a long time, indicating that the catalyst has good regeneration and recovery potential.

Key words: phosphine; transition metal ions; ionic liquid; catalytic oxidation

离子液体的性质受组成离子液体的阴离子与阳离子的影响，性能易于调节^[1]。作为反应系统的溶剂，它取代了有毒、易挥发的有机溶剂，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境；作为催化剂，它能改变反应机理使催化剂活性，稳定性更好，转化率、选择性更高^[2]。目前，对于离子液体的研究工作主要集中在离子液体的催化作用以及对其良好的溶剂性能的利用方面。利用过渡金属离子对SO₂，H₂S和PH₃等具有还原性的气体进行催化氧化净化的研究受到了高度关注^[3-5]。以离子液体代替水作为溶剂克服了催化剂溶液不稳定及产物难以分离等缺点。研究结果表明，很多过渡金属盐如Fe，Cu，Zn等的无机盐能以络合阴离子^[6]的形式与离子液体基质复合形成新的离子液体，使得离子液体在电化学^[7]、催化^[8-9]以及分离^[10]等方面得到了广泛应用。但是离子液体在催化方面的应用大部分都局限于有机合成反应中，而在净化气体方面作为催化剂的研究处于起步阶段。在离子液体催化剂中进行的烷基化反应使得目标产物的选择性更高且反应活性得到增强^[11-12]。离子液体对气体的吸收主要从固定CO₂ 开始，Wu等^[13]研究了离子液体吸收SO₂模拟烟道气等的脱硫行为。目前，SO₂ 在离子液体中的溶解行为、溶剂机理以及离子液体吸收SO₂的构效关系得到了广泛研究。SO₂在离子液体中的溶解行为证明离子液体能够富集气体，也为离子液体湿法催化酸性气体提供了前提。何义等^[14-15]从离子液体是阴、阳离子组合的特殊熔融盐的结构出发，通过离子液体的功能化结构设计，赋予离子液体特定的气体吸收和催化双活性中心，在离子液体中直接湿法催化酸性气体H₂S，SO₂及NO_x，由此，发展创新的脱硫脱硝工艺，既实现酸性气体的无害化净化，同时达到废物资源化的双重目的。这些研究结果表明离子液体作为催化剂应用于气体净化方面有广阔的研究空间。离子液体对气体的吸收既与离子液体的结构相关，也与气体本身结构极性强弱密切相关，这为调控还原性气体在离子液体中的溶解行为，促进湿法催化创造了条件^[16]。本文作者在从过渡金属离子中筛选出对PH₃有较佳净化作用的亚铜基离子液体的基础上，以亚铜基离子液体作为催化剂，考察其对PH₃的脱除能力，探索构建新型绿色催化氧化净化PH₃的新方法。

1  实验原料与方法

1.1  实验原料

实验原料有：1-甲基咪唑，由上海晶纯试剂有限公司提供，纯度≥99%；氯代正丁烷，由天津市光复精细化工研究所提供，分析纯；氯化亚铜，由天津市风船化学试剂科技有限公司提供，分析纯；氮载磷化氢气体，由大连大特气体有限公司提供，质量浓度为6 040 mg/m³；氮气，由昆明梅塞尔气体产品有限公司提供，纯度≥99.5%；氧气，由昆明氧气有限公司提供，纯度≥99.5%。

1.2  分析测试

采用BioRad FTS-40型FT-IR光谱仪测定样品的红外光谱，用KBr压片液膜法。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别离子液体的结构组成。

1.3  亚铜基离子液体的制备

在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入1-甲基咪唑与氯代正丁烷(摩尔比为1:1.2)，70 ℃下搅拌反应72 h，取出冷却后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，在80 ℃下真空干燥24 h脱除残留的乙酸乙酯后，得到淡黄色液体即为产物[bmim]Cl。将[bmim]Cl与CuCl在开放的环境中于50 ℃下充分搅拌反应60 min，得到墨绿色黏稠液体即亚铜基离子液体产物。

1.4  离子液体热稳定性

将离子液体通过干燥处理后，称取一定质量然后加热，从室温开始升温，以10 ℃为一个温度梯度，达到某个温度后停留10 min，然后在电子天平上称其质量，记录其质量开始出现变化的温度，从而判定离子液体的热稳定性。

1.5  实验装置

实验装置及流程见图1。实验所需动力由钢瓶压力提供，利用质量流量计调节气体流量和控制气体组成。钢瓶流出的气体经混合罐混合后进入玻砂气体吸收管中，与里面的催化剂溶液发生氧化反应，利用恒温水浴锅控制反应温度，催化氧化后的气体经含浓H₂SO₄的尾气吸收瓶进一步吸收后排空。

图1  实验装置示意图

Fig.1  Flowsheet of experimental equipment

反应条件为：吸收液7 mL，入口氮载磷化氢的含量(体积分数)为1 250×10^-6，混合气流量为200 mL/min；氧含量(体积分数)为7.8%，反应温度控制为50 ℃，[bmim]Cl与CuCl摩尔比为1:2。进行单因素实验时，改变所需研究的变量，其余的变量保持不变。

优化实验及再生实验条件：吸收液7 mL，入口氮载磷化氢的含量(体积分数)为1 250×10^-6，混合气流量为200 mL/min，温度为60 ℃，氧含量为7.8%，[bmim]Cl与CuCl的摩尔比为1:3；当净化效率降低到50%时，对催化剂溶液进行鼓氧再生24 h。

2  结果与讨论

2.1  离子液体[bmim]Cl的红外光谱

本实验合成的[bmim]Cl为淡黄色液体，黏度比一般的有机溶液的大。[bmim]Cl的红外谱图分析见图2。由图2可知：3 452 cm^-1处为缔合—OH伸缩振动峰，3 086 cm^-1和3 148 cm^-1处为咪唑环上的C—H伸缩振动峰，2 874 cm^-1和2 962 cm^-1处为咪唑侧链上 —CH₃—和—CH₂—的伸缩振动峰，1 572 cm^-1和1 466 cm^-1处为咪唑环的C=C骨架振动峰，1 170 cm^-1处为咪唑环C—H面内变形振动峰。波数＜1 000 cm^-1处峰由各种C—H键的面外弯曲振动引起，其中849 cm^-1处为C—H键的面外弯曲振动峰，624.1 cm^-1处为C—Cl键的伸缩振动峰。FT-IR谱图表明，合成产物具有[bmim]⁺和Cl^-的结构特点。

图2  [bmim]Cl的红外谱

Fig.2  FT-IR spectra of ionic liquid [bmim]Cl

2.2  离子液体[bmim]Cl的热稳定性

离子液体[bmim]Cl的质量随着温度升高的变化曲线见图3。从图3可以看出，产物在90 ℃时质量开始出现变化。但是变化幅度不大，说明离子液体[bmim]Cl的热稳定性好。原因是咪唑环可以形成大π键，电荷相对较集中，使得其稳定性较高。

图3  离子液体[bmim]Cl质量损失曲线

Fig.3  Mass loss curve of ionic liquid [bmim]Cl

2.3  亚铜基离子液体的热稳定性

亚铜基离子液体的质量随着温度升高的变化曲线见图4。由图4可见：在180 ℃时，产物质量开始出现轻微变化。与图3相比，亚铜基离子液体稳定性更好，说明CuCl的加入使得离子液体[bmim]Cl稳定性增强。根据配位场理论，由于配位场的存在，使得中心离子的d轨道能级分裂，大多数d电子都趋向于处于较低的能级，体系较为稳定。这表明由于配位体的存在，中心离子与配位体的相互作用使得配合物稳定。

图4 亚铜基离子液体的质量损失曲线

Fig.4  Mass loss curve of Cu⁺-based ionic liquid

2.4  混合气中O₂含量对PH₃净化效率的影响

氧含量对PH₃净化效率的影响见图5。从图5可见：从无氧到有氧，随着氧含量的增加，净化效果有所提高。在O₂含量为0和3.8%时，净化效率趋势基本相同，在前350 min基本平稳，之后净化效率增大，在500 min后效率降低，净化效率增大的可能原因是PH₃最终的氧化产物有一定的氧化性，当其累积到一定水平时，它又能和PH₃发生反应。即此时系统中不仅含有催化反应，还含有以化学计量比进行的化学反应；在氧含量为7.8%时，净化效率长时间保持在90%以上，曲线趋于直线，说明此时催化剂净化效果很稳定；当氧含量增大到14.5%时，在前350 min内净化效率一直保持在97%，相比其他氧含量下的净化效率有所提高，但350 min以后吸收液对PH₃的净化效率慢慢下降。由此可看出：氧含量增大到一定程度时，氧含量的增大不会引起净化效果的明显增强，所以氧含量并不是越高越好，此实验中氧含量最佳为7.8%。

2.5  反应温度对PH₃净化效率的影响

反应温度对PH₃净化效率的影响见图6。从图6可以看出，当温度从30 ℃升至70 ℃后，吸收液对PH₃的净化作用有所增强。当反应温度为30 ℃和50 ℃时，净化效果在前300 min之内都比较稳定，超过300 min之后，净化效果急剧降低。当反应温度为60 ℃和70 ℃时，净化效率在450 min之内一直保持在90%以上，而且比较稳定。由此可看出：温度升高到一定程度时，温度升高不会引起反应速率的明显增加，同时随着温度的升高，PH₃的物理溶解过程会变弱，所以反应温度不是越高越好，最佳反应温度为60 ℃。

2.6  CuCl 物质的量对PH₃净化效率的影响

CuCl的添加量对PH₃净化效率的影响见图7。从图7可知：吸收液对PH₃的净化效果随着溶液中Cu⁺的增加而明显增强，同时催化剂的活性和稳定性都得到了提高。在反应器中，不仅存在PH₃的氧化，同时也存在催化剂的再生，以维持催化剂的高稳定性。当[bmim]Cl与CuCl的摩尔比为1:1时，净化效率在几分钟内从66%上升到94%，然后就急剧下降，原因是催化剂中一定比例的催化剂失活，而其再生速度又赶不上其失活速度，所以催化剂活性不能长时间保持；当配比为1:2时，催化剂活性较高，净化效率能长时间保持在90%以上，当配比为1:3时，净化效率在长时间内保持100%，此时催化剂仍存在失活，但催化剂部分得到了再生，最终催化剂的失活速度等于其再生速度，系统中催化剂能保持在一定的量，系统达到一个动态平衡状态。认为此配比下催化剂催化效能最好。由此可看出：增加CuCl的量明显增强净化效果，[bmim]Cl与CuCl的摩尔比对净化效率的影响很大。

图5  不同氧含量下净化效率随时间变化曲线

Fig.5  Variation curves of purity rate under different oxygen contents

图6  不同温度下净化效率随时间变化曲线

Fig.6  Variation curves of purity rate at different temperatures

图7  不同催化剂用量下净化效率随时间变化曲线

Fig.7  Variation curves of purity rate under different molar ratios

2.6  可再生性

在最佳反应条件下进行净化实验，催化剂的净化效率见图8(a)；对催化剂溶液进行鼓氧再生后在相同条件下进行长时间的净化实验，催化剂溶液对PH₃的净化效率见图8(b)。

图8  催化剂新鲜液和再生液净化效率随着时间的变化曲线

Fig.8  Purification efficiency of PH₃ for original catalyst solution and reactived catalyst solution

从图8可以看出，原液对PH₃的净化效率在开始的800 min内基本保持在100%，过了800 min以后净化效率逐渐下降。当净化效率下降到50%时，对催化剂溶液鼓氧24 h，再生液对PH₃的净化效率在开始的100 min内从92%上升到97%，并在之后的700 min内净化效率一直保持在97%，然后开始急剧下降，这可能是因为反应液中的催化成分(金属离子)的存在形式发生了变化，以及再生不完全所致。原液和再生液对PH₃的净化效果总体变化趋势基本相同，净化效率在长时间内保持稳定，反应时间超过800 min以后，净化效率均随着反应时间的延长而逐渐下降，但经再生后的吸收液对PH₃保持高净化效率的时间基本没有缩短，说明催化剂溶液再生恢复性能较好。

3  催化氧化机理

在标准状态下，反应的-1 168.7 kJ/mol，平衡常数6.68×10²⁰⁴，说明反应不但可以自发进行，而且进行得非常完全。此反应中，反应物分子被催化剂的活性中心吸收以后，与活性中心形成一种具有活性的络合物。由于这种活化络合物的形成，使原来分子中的化学键松弛，因而反应的活化能大大降低，这就为反应进行创造了有利条件。

对于[bmim]⁺CuCl₂^-催化氧化PH₃涉及的主要方程式有：

→(n=1, 2)                  (1)

→          (2)

总反应为

 (aq)      (3)

CuCl可与PH₃形成络合物降低了PH₃从气相向液相扩散的传质阻力，反应所涉及的金属离子形成稳定的配离子，在此过程中并未消耗，这就将单纯的以化学计量比进行的反应转变为催化反应。

同时，随着反应的进行，溶液中累积的氧化态 可以和还原态PH₃发生氧化还原反应，进一步增加PH₃的反应速率。反应式如下：

→   (4)

4  结论

(1) CuCl与[bmim]Cl可直接混合反应得亚铜基离子液体。

(2) 离子液体[bmim]Cl在100 ℃时开始分解，加入CuCl后，在180 ℃时开始分解，CuCl的加入使得离子液体[bmim]Cl稳定性增强。

(3) 低温对PH₃催化氧化有利，随着反应温度的升高，净化效果有所增强，最佳反应温度为60 ℃；随着混合气体中O₂浓度的提高，催化剂对PH₃氧化的催化作用得到更好地发挥，最佳氧气含量为7.8%；亚铜基离子液体催化体系对PH₃氧化有很好的催化作用，[bmim]Cl与CuCl摩尔比最佳为1:3；

(4) 在最佳的反应条件下，亚铜基离子液体溶液对PH₃的净化效率能长时间保持在100%。失活后对催化剂溶液进行鼓氧再生，再生后效率也能长时间保持在达到97%，说明亚铜基离子液体可再生且再生恢复性能非常好。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-03-11；修回日期：2012-06-01

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51008147)；云南省自然科学基金资助项目(2009ZC026M)

通信作者：宁平(1958-)，男，山西太原人，博士，教授，从事废气净化及资源化研究；电话：13708409187；E-mail: ningping58@sina.com