稀有金属 2013,37(03),411-417
金红石型钛白粉单锆包膜的工艺研究
侯清麟 段海婷 杨思 刘跃进 陈建华
湖南工业大学包装与材料工程学院
湘潭大学化工系
中盐湖南株洲化工集团有限公司
摘 要:
采用均匀实验设计法优化实验条件,以分散剂、包膜量、pH值、包膜的速度为实验变量,用溶胶-凝胶法对金红石型钛白粉进行了氧化锆包膜。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的检测,对包覆机制和包膜效果进行分析,得到了金红石型钛白粉表面单锆包膜的优化工艺条件。结果表明:在分散剂为0.19%,包膜量为1%,体系pH为9,滴加速度为6滴.min-1条件下,包覆效果较好;在该工艺条件下,金红石型钛白粉表面能形成连续、均匀、致密的膜层。
关键词:
均匀试验设计 ;金红石型钛白粉 ;氧化锆 ;包覆 ;
中图分类号: TQ621.12
作者简介: 侯清麟(1956-),男,湖南人,博士,教授;研究方向:化学工程及技术与应用; 段海婷(E-mail:549127052@qq.com);
收稿日期: 2012-12-19
基金: 国家自然科学基金项目(51174085); 湖南省战略性新兴产业项目(2011GK4055); 湖南工业大学自然科学研究项目(2012HZX03); 湖南省校级大学生研究性学习和创新性实验计划项目资助;
Process of Rutile Titanium Dioxide Coated with ZrO2
Abstract:
Rutile titanium dioxide was coated with zirconium oxide by sol-gel method based on the uniform experimental design method to optimize the experiment condition with the dispersant,coated quantity,pH value and the capsule speed as experimental variables.The process conditions of optimization of rutile titanium dioxide coated with ZrO2 was obtained,the coated mechanism and coated results were analyzed by the scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM).The results indicated that the coated effect was improved obviously when the conditions of the amount of dispersant was 0.19%,coating quantity was 1%,the pH value was 9,and the speed of drops was 6 drops · min-1.The surface of rutile titanium dioxide could form continuous,well-distributed and compact membrane layer under the process conditions.
Keyword:
uniform experimental design;rutile titanium dioxide;ZrO2;coated;
Received: 2012-12-19
钛白粉, 学名二氧化钛, 其物理、 化学性质稳定, 并具有不透明性、 白度和光亮度, 是当今世界无可替代、 性能优异的白色颜料, 在颜料界有“白色颜料王”之称。 作为一种白色颜料, 钛白粉的用途非常广泛, 在现代工业、 农业、 国防和科学技术领域得到广泛的应用, 与人民生活和国民经济有着密切的关系
[1 ]
。
由于二氧化钛表面存在着光活性缺陷, 在紫外线的照射下, 氧离子会失去两个电子而变为原子氧(或称新生态氧), 释放的新生态原子氧具有很高的活性, 能氧化与二氧化钛接触的有机物质
[2 ,3 ]
。 当二氧化钛表面暴露在波长小于或等于387.5 nm的光波中, 与吸附在表面的H2 O, O2 发生作用, 生成高化学活性基团, 能迅速氧化有机物, 导致塑料和涂料中的有机相氧化降解, 从而发生脆裂和粉化
[4 ,5 ,6 ,7 ]
, 同时造成耐候性变差,以及其在介质中的润湿性和分散差等缺点, 严重影响了氧化钛的使用性能
[8 ]
。 在TiO2 颗粒表面包覆铝、 硅、 钛、 锌和锆等水合氧化物, 可在TiO2 和介质之间形成壳层屏障, 从而阻止新生态氧对基体有机物的氧化降解作用
[9 ]
。 因此, 通过屏蔽二氧化钛的光催化活性
[10 ,11 ,12 ]
, 可以提高其应用体系的耐候性, 光泽度和耐久性, 从而提高在涂料、 塑料等领域中的应用性能, 这对提高我国钛白粉的质量和应用具有重要的意义。
有关金红石型钛白粉无机包覆的研究多集中在包覆工艺、 结构和膜层形貌分析等方面, 对分散性和表面电位的影响研究不多
[13 ,14 ,15 ,16 ]
。 因此, 本文采用均匀设计试验的方法, 对金红石型钛白粉进行单锆包膜研究。 同时, 在不同pH值以及不同分散剂条件下, 对金红石型钛白粉悬浮液的分散情况进行研究, 以各因素对金红石型钛白粉分散性的影响为考核指标, 最终优选单锆包膜的最佳工艺条件。
1 实 验
1.1 实验试剂
TiO2 为未经表面包覆的国产硫酸法金红石型TiO2 (由衡阳天友股份有限公司提供); 氯氧化锆为工业级产品, 使用前经过重结晶精制; 六偏磷酸钠(SHMP)、 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、 聚乙二醇1000(PEG1000)、 氢氧化钠均为分析纯国产试剂。
1.2 实验仪器
电热恒温水浴锅、 JBV-III变频调速搅拌器、 电热恒温水浴锅、 SHZ-D(III)循环水式真空泵、 精密电导率仪、 分析天平、 电热鼓风干燥箱、 CP-20气流粉碎机粉碎。
1.3 实验步骤
向400 g·L-1 的钛白粉浆液中加入适量的六偏磷酸钠, 再用1 mol·L-1 的NaOH溶液调节pH, 用变频调速搅拌器搅拌分散30 min, 控制在一定的温度范围内, 向浆液中缓慢加入30 g·L-1 的ZrOCl2 溶液, 同样用1 mol·L-1 的NaOH溶液调节溶液pH; 滴加完30 g·L-1 的氧氯化锆溶液后, 在水浴温度(60~65 ℃)下陈化2 h; 将包膜陈化后的浆液倒于布氏漏斗中抽滤, 并用去离子水洗涤至电导率合格(电导率小于0.835 ms); 将抽滤后的产物在温度为140 ℃的电热恒温箱中持续干燥10 h; 冷却后的块状金红石型钛白粉用CP-20气流粉碎机粉碎。
1.4 性能测试
采用美国Brookhaven公司的Zetapals电位仪测定颗粒的ζ电位; 采用日本电子公司(JEOL)生产的JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌; 采用场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEM-2011, JEOLCo, Tokyo, Japan)检测金红石型钛白粉颗粒表面的膜层形貌: 将适量金红石型钛白粉颗粒样品(包膜/未包膜)加入到乙醇中, 超声分散30 min, 用一次性滴管取1滴悬浮液于铜网上, 恒温干燥器上凉干后放入透射电镜中进行观察。
2 结果与讨论
2.1 分散剂对金红石型钛白粉浆液稳定性的影响
分散剂的选择, 对TiO2 分散效果、 分散范围起着不可忽视的作用。 在不同类型的分散剂作用下, 金红石型钛白粉浆液的沉降结果见表1所示。
表1 不同分散剂对金红石型钛白粉浆液稳定性的影响
Table1 Effect of different dispersant on the stability of rutile titanium dioxide slurry
Dispersant
SHMP
SDBS
PEG1000
Sedimentation height/mm
17
15
10
Median particle diameter/μm
0.26
0.27
0.30
由表1可知: 不同的分散剂对分散体系的分散稳定性有不同程度的影响。 其对TiO2 颗粒在水相中的分散能力依次为: SHMP>SDBS>PEG1000, 由此可知: 六偏磷酸钠有很强的分散能力, 而且适用范围很广。
通过对不同分散剂使用情况下金红石型钛白粉颗粒ζ电位的研究, 指出加入分散剂后颗粒表面的ζ电位的绝对值, 在不同的pH条件下都有较大幅度的提高。 ζ电位的绝对值随着pH的增大而增大。 ζ电位在碱性条件下, 明显变大, 颗粒间的排斥力增大, 体系的分散稳定性加强。 其中, 金红石型钛白粉在六偏磷酸钠分散体系中, 整个pH值范围的ζ电位都为负值, ζ电位的绝对值很大, 因此分散效果较好。
2.2 pH值对金红石型钛白粉浆液稳定性的影响
观察金红石型钛白粉悬浮液在不同pH值条件下的分散情况, 采用沉降方法进行观察。 不同pH值条件下的金红石型钛白粉浆液静置1天后, 得到的沉降曲线如图1所示。
由图1可见: 浆液在pH值为4时, 分散性最差, 在pH值为9~10附近有较好的分散性, 尤其是在pH值为10时, 分散性最好。 这时金红石型钛白粉悬浮液的ζ电位最大, 微观上团聚体最小, 宏观上体系稳定, 不易沉降。 当体系的pH值在等电点4.3附近, ζ电位为零, 分散体系团聚现象严重, 稳定性急剧下降, 其原因可用双电层理论来解释
[17 ]
。由此可知: 在pH值为10时, 分散性最好。
图1 pH值与沉降高度图
Fig.1 Map of settlement height and pH value
这是由于颗粒表面带有电荷, 溶液中一些带相反电荷的离子靠库仑引力紧密吸附在颗粒表面构成吸附层, 形成双电层, 由此产生ζ电位。 在悬浮颗粒表面ζ电位绝对值较大时, 颗粒间的静电排斥力较大, 悬浮体系具有较好的稳定性及分散性
[18 ]
。 测得未经表面包覆金红石型钛白粉在水中的ζ电位的绝对值为19 mV, 而经表面包覆金红石型钛白粉在水中的ζ电位的绝对值为38.9 mV。 可见包覆后的金红石型钛白粉ζ电位的绝对值增大。 因此, 电位的绝对值越大, 由颗粒的双电层产生的斥力越大, 越有利于颗粒分散。
2.3 均匀试验设计与结果分析
为了达到均匀布点的目的, 和正交设计类似, 使用均匀设计表。 其基本思路是抛开正交设计中的“整齐可比”性的特点, 而只考虑试验点的“均匀分散”性, 即让试验点在所考查的范围内均匀分布, 用均匀设计可适当增加试验的水平数, 而不会导致太多的试验次数。
由表1可知六偏磷酸钠的分散效果较好, 以下实验使用的分散剂是六偏磷酸钠。 本文选取分散剂、 包膜剂的量、 体系pH、 滴加速度为主要影响因素, 并以各因素对金红石型钛白粉分散性的影响为考核指标, 其均匀试验因素与水平表如表2所示, 均匀试验方案及结果如表3所示。
由表3可见: 4号样品的Zeta电位最高。 故最佳工艺条件: 分散剂为0.19%, 包膜量为1%, 体系pH为9, 滴加速度为6滴·min-1 。
由于颗粒表面带有电荷, 溶液中一些带相反电荷的离子靠库仑引力紧密吸附在颗粒表面, 构成吸附层, 形成双电层, 产生ζ电位。 ζ电位越大,由颗粒的双电层产生的斥力越大, 越有利于颗粒分散[19] 。
表2 均匀设计试验因素水平表
Table 2 Factors and levels table of uniform design
Factor
1
2
3
4
5
6
7
Dispersant/%
0.10
0.13
0.16
0.19
0.22
0.25
0.27
Coating quantity/%
1.0
1.3
1.6
1.9
2.2
2.5
2.7
System pH
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
Dropping speed/(drop·min-1 )
4
5
6
7
8
9
10
表3 均匀设计实验的方案及结果
Table 3 Test plan and results of uniform design
Sample
Dispersant/ %
Coating quantity/%
System pH
Dropping speed/ (drop·min-1 )
Zeta potential/mV
1
0.10
1.3
8.0
9
-36.3
2
0.13
1.9
9.5
8
-26.5
3
0.16
2.5
7.5
7
-16.7
4
0.19
1.0
9.0
6
-38.9
5
0.22
1.6
7.0
5
-16.3
6
0.25
2.2
8.5
4
-26.8
7
0.27
2.7
10.0
10
-33.8
2.4 扫描电镜分析
图2所示为扫描电镜对包覆前样品(a)和4号样品(b)的形貌图。 由图2所示: (a)样品包覆前颗粒表面呈峰峦状、 凹凸不平, 颗粒团聚现象明显, 难以区分单个微粒; 4号样品颗粒表面疏松、 大小颗粒交错分散, 复合粒子清晰可见, 不存在团聚的现象, 分散性明显提高; 包覆前样品颗粒边缘清晰, 4号样品颗粒边缘模糊, 颗粒间界限明显, 颗粒清晰, 呈不太规则的球形, 基本不发生团聚现象, 说明颗粒表面有一层保护膜。 由图2可知: 4号样品表面附着一层致密的膜。
2.5 透射电镜分析
图3所示为在高分辨率透射电镜(放大倍数为8万倍)里, 金红石型钛白粉均匀实验设计中7种不同条件下单锆包膜的TEM图。 由图3可见: 1, 2, 3号样品中颗粒的包膜层厚薄不均, 最外层不连续也不致密, 从图中可以看出最外层有明显突出的地方, 而且还有未被膜层覆盖的部分; 5, 6号样品中颗粒包膜层相对连续、 均匀, 但不致密; 4, 7号样品表面有一层均匀、 连续、 致密的膜层, 7号样品的膜层只有2~3 nm, 而4号样品的膜层有3~4 nm。 由图3可判断: 4号样品表面附着一层连续、 均匀而致密的膜, 并且在7个样品中, 4号样品的包膜效果最好。
2.6 锆氧化物的包覆机制
未经表面处理的金红石型钛白粉具有光化学活性, 在可见光尤其是在紫外线的照射下, 可使周围的有机物发生降解, 易产生失光、 黄变、 粉化等现象。 因此, 金红石型钛白粉只有经过适当的表面处理, 即在金红石型钛白粉颗粒表面包覆一层连续、 致密、 均匀包覆的氧化物膜, 才能克服上述缺陷。 金红石型钛白粉包膜原理示意图如图4所示。
本文主要进行金红石型钛白粉单锆包膜处理, 单锆包膜所形成的水合氧化锆以羟基的形式, 牢固地键合在金红石型钛白粉表面, 其表面积和表面活性很大, 具有很强的吸附力, 能提高二氧化钛基体与包膜层之间的结合力, 同时能显著地掩蔽金红石型钛白粉晶格表面上的光活性基团[19] 。 在快速搅拌含有ZrOCl2 的金红石型钛白粉浆料中, 加入稀释的碱性介质, 当溶液达到某一pH时,
图2 包覆前样品(a)和4号样品(b)的SEM图
Fig.2 SEM images of sample without coated (a) and sample 4 (b)
图3 金红石型钛白粉7种不同条件下单锆包膜的TEM图
Fig. 3 TEM spectra of rutile titanium dioxide coated with ZrO2 in 7 different conditions
(a)~(g): Sample 1~7
图4 包膜原理示意图
Fig.4 Diagram of capsule principle
ZrOCl2 通过水解形成包覆物的大量晶核, 由于晶核的表面能极大, 很容易沉积在异相金红石型钛白粉颗粒表面。 这主要是因为在非均相体系的晶体成核与生长过程中, 新相在已有的固相上形成或生长, 体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量, 所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核
[18 ]
。
在滴加稀释的碱性介质时, 可能会出现以下两种情况: (1)滴加速度较慢时, 溶液中形成的溶胶速度较慢, 即溶液中溶胶的浓度较低, 又因金红石型钛白粉颗粒表面积相对较大, 溶胶与金红石型钛白粉的碰撞几率远大于溶胶之间相互碰撞几率, 此种情况有利于包膜; (2)滴加稀释的碱性介质速度较快时, 溶液中形成的溶胶速度较快, 溶胶的浓度较大, 此时溶液中的溶胶与金红石型钛白粉颗粒, 以及溶胶相互之间的碰撞率都很大, 很容易在金红石型钛白粉颗粒表面形成胶团粒子和不均匀的表面包覆, 此种情况不利于无机物均匀包覆到金红石型钛白粉表面。 因此, 只有控制好滴加稀释的碱性介质的速度, 同时让搅拌速度尽量的快, 才能在金红石型钛白粉表面形成均匀致密的膜层。
2.7 能谱分析
图5所示为包覆前样品与4号样品颗粒表面的能谱分析图。 由图5显示: 在包覆前后金红石型钛白粉表面能谱图中, 均出现了少量的Al, Si吸收峰, 包覆前没有出现Zr的吸收峰, 包覆后出现了Zr的吸收峰, 且Al, Si吸收峰明显降低。
图5 未包覆样品(a)和4号样品(b)的能谱图
Fig.5 EDS spectra of sample without uncoated (a) and sample 4 (b)
这是因为在硫酸法钛白粉生产过程中, 为了得到高档的金红石型钛白粉, 在TiCl4 转化制备TiO2 时, 加入了AlCl3 作为晶型调节剂, 因此未处理的硫酸法钛白粉生产中一般含有1%~2%的Al2 O3 成分; 在钛液过滤时加入了80%~85%的助滤剂SiO2 , 在洗涤时还有部分残留物, 所以在包覆前钛白粉表面能谱图中, 均出现少量Al, Si吸收峰。 经过表面包覆后, 金红石型钛白粉表面锆元素的量比未处理样品表面明显增加, 表明在金红石型钛白粉表面已产生锆膜。
3 结 论
采用均匀试验设计优化试验条件, 用溶胶-凝胶法对金红石钛白粉进行ZrO2 包覆, 并对其膜层进行分析, 得到以下结论: 通过在不同类型的分散剂作用下, 对金红石型钛白粉浆液的沉降结果的分析以及ζ电位的测定, 得知六偏磷酸钠的分散效果较好; 通过对沉降高度与分散效果的关系研究, 得到了影响金红石型钛白粉分散的重要因素是浆液的pH值, 控制浆液pH值在10时, 能获得很好的分散效果; 通过均匀试验, 系统研究了pH值、 分散剂的量、 包膜量、 加料速度等因素对包膜过程膜层形貌的影响, 得到了金红石型钛白粉单锆包膜的最佳工艺条件: 氧化锆用量为TiO2 重量的1%, 反应pH值为9.0, 分散剂用量为TiO2 重量的0.19%, 滴加速度为6滴·min-1 ; 通过扫描电镜和透射电镜的分析, 进一步说明了4号样品的包覆效果最好; 通过能谱元素分析, 得出金红石型钛白粉表面包覆的是一层氧化锆薄膜。
参考文献
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