文章编号：1004-0609(2010)07-1382-08

ZnO/TiO₂-纳米管光催化剂的制备与表征

朱 磊^{1, 2}，段学臣^{1, 2}，蒋 波^1,2，刘扬林¹，刘国聪^{1, 3}，张智建^{1, 2}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083;

2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室, 长沙 410083；

3. 玉林师范学院 化学系，玉林 537000)

摘  要：采用改进的化学沉积法，用ZnO对TiO₂-纳米管进行改性，制备ZnO/TiO₂-纳米管的复合半导体材料。用X 射线衍射仪、透射电镜、高分辨透射电镜、X 射线能谱仪、比表面分析仪，紫外-可见光度计等研究样品的结构、表面形貌和化学组成。通过光降解甲基橙模拟污染物考察其光催化性能，并探讨ZnO粒子表面修饰增强TiO₂-纳米管光催化活性的机制。结果表明：n(Zn)?n(Ti)为1?4的ZnO/TiO₂-纳米管复合材料具有最佳的光催化活性；Zn和Ti的协同效应改善了复合材料的可见光响应性。

关键字：TiO₂-纳米管; ZnO; 表面修饰; 可见光; 光催化机理

中图分类号：TB 332; TB 34　　     文献标志码：A

Synthesis and characterization of ZnO/TiO₂-nanotubes photocatalyst

ZHU Lei^{1, 2}，DUAN Xue-chen^{1, 2}，JIANG Bo^{1, 2}, LIU Yang-lin¹，LIU Guo-cong^{1, 3}, ZHANG Zhi-jian^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,

 Central South University, Changsha 410083, China;

3. Department of Chemistry, Yulin Normal University, Yulin 537000, China)

Abstract: TiO₂-nanotubes(TiO₂-NTs) coated with nanosized ZnO particles were synthesized by a modified deposition- precipitation process. The obtained products were characterized by XRD, TEM, HRTEM, XPS, BET and UV-Vis to reveal the structures, micrography and composition of ZnO/TiO₂-NTs. The photodegradations of methyl orange with ZnO/TiO₂-NTs as photocatalysts were carried out to investigate the photocatalytic activity of ZnO/TiO₂-NTs. The photocatalytic mechanism for ZnO/TiO₂-NTs with high photocatalytic activity was proposed. The results show that the ZnO/TiO₂-NT with molar ratio of Zn to Ti of 1?4 exhibits excellent photocatalytic activity for photodegradation of methyl orange. The enhanced photocatalytic activities for ZnO/TiO₂-NTs own to the synergistic effect of Zn and Ti, resulting in the improved response to UV-Vis light.

Key words: TiO₂-nanotube; zinc oxide; surface modification; visible light; photocatalytic mechanism

                    

 

随着一维(1 D)光催化纳米材料在太阳能利用、环境净化等方面应用的快速发展，1D纳米结构材料尤其是纳米管的制备和改性颇受关注。在诸多1 D纳米管材料中，具有较高比表面积、空容积以及优异物化性质的二氧化钛纳米管^[1-3](TiO₂-NTs)被认为是最具潜力的1 D半导体光催化材料。虽然TiO₂-NTs 是一种性能优异的光催化剂，但由于其禁带宽(E_g=3.0~3.2 eV)、光生电子和空穴复合率高、量子效率低，降低了其光催化活性，阻碍了其在实际中的应用。为了拓宽TiO₂-NTs的光响应范围，提高量子效率和光催化效果，通过掺杂金属元素如Ag、Au、Cu^[4-6]以及非金属元素C、N^[7-8]都能抑制TiO₂-NTs 光生电子和空穴复合，有效地提高了光催化活性。近年来，半导体材料(WO₃、CdS、ZnO)复合TiO₂-NTs材料得到了深入的研究^[9-11]。

研究表明，将半导体与TiO₂-NTs复合，利用纳米粒子间的协同效应，不仅可以改善TiO₂-NTs光生电子和空穴的分离效率，而且复合元素向TiO₂-NTs禁带中引入杂质能级和缺陷能级，减小TiO₂的能带隙^[12-13]，降低电子激发所需的能量，使得光的吸收范围出现不同程度的红移^[11,13]，提高对可见光的利用率。

本文作者采用纳米管表面修饰法^{[6, 14]}，利用TiO₂-NTs 表面丰富的羟基基团，制备ZnO粒子表面修饰TiO₂-NTs的复合材料，即在制备过程中采用乙醇作为溶剂，以乙二胺作为结构导向剂，制备TiO₂-NTs 表面修饰的ZnO/TiO₂-NTs复合半导体材料；通过紫外及可见光降解甲基橙综合考察其光催化性能，并探讨ZnO粒子表面修饰增强TiO₂-NTs光催化活性的机制。

1  实验

1.1  试剂及仪器

主要试剂如下：二氧化钛(TiO₂，锐钛矿)、氢

氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl，38%)、乙二胺(NH₂CH₂CH₂NH，en)、 醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、甲基橙，试剂均为分析纯；去离子水。

主要仪器和设备如下：AY220 电子天平、DF-101S恒温加热磁力搅拌器、DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱、BA-4WHF微波型马弗炉、UNICOUV-200分光光度计等。

1.2  ZnO表面修饰TiO₂ 纳米管的制备

TiO₂纳米管采用水热法制备，制备方法参见文  献[15]。采用沉积-沉淀法制备ZnO表面修饰TiO₂纳米管。分别配制一定浓度的乙酸锌乙醇溶液、氢氧化钠乙醇溶液。磁力搅拌下，按n(OH^-)?n(Zn²⁺)为2?1将NaOH乙醇溶液滴至乙酸锌乙醇溶液中，反应完全后，在磁力搅拌下按n(en)?n(Zn²⁺)为2?1引入en，得到乳白色的Zn(en)₂(OH)₂溶液。将适量TiO₂纳米管溶于乙醇溶液中，超声分散30 min，在强烈磁力搅拌下，将Zn(en)₂(OH)₂溶液逐滴滴入上述溶液中，继续搅拌10 h, 离心分离。用蒸馏水反复洗涤后，将产物于60 ℃下真空干燥8 h，在400 ℃下煅烧2 h，升温速度控制为2 ℃/min，最终所得样品为白色粉体。

1.3  样品表征

采用 RigakuD/max-2500VB型X 射线衍射仪进行物相分析(实验管压为40 kV，Cu 耙)，确定样品的晶型和组成；采用Philips Tecnai 30型透射电子显微镜(200 kV)观测样品的晶粒尺寸和形貌，确定产物的粒径与分布；采用ESCALAB 250型光电子能谱仪分析样品中元素的存在形态；样品的比表面积和孔体积采用ASAP-2020型比表面分析仪测定；样品的红外光谱特性采用AVATAR360 FT-IR型红外光谱仪测定；样品光吸收特性采用Varian Cary 5000型紫外-可见光谱仪测定。

1.4  光催化实验

室温下，将50 mL pH=2.0、浓度为10 mg/L 的甲基橙溶液置于光反应器中，加入0.3 g光催化剂，避光搅拌30 min，使达到吸附洗脱平衡；将其置于光源为125 W高压汞灯下15~20 cm处，同时对悬浊液进行磁力搅拌。反应一定时间后，使用UNICOUV-200 分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。在可见光照射下的催化性能测试与上述过程类似。

2  结果与分析

2.1  ZnO/TiO₂-NTs 的制备

在135 ℃碱性水热反应24 h制备的纳米管的物相结构与Na₂Ti₃O₇ 的类似。经过酸洗，Na₂Ti₃O₇转化为H₂Ti₃O₇，其表面充满了具有化学活性的—OH。利用表面的—OH与Zn(en)₂(OH)₂发生化学反应，将ZnO纳米粒子自组装到纳米管表面，反应过程如图1所示。

为验证纳米管与Zn(en)₂(OH)₂之间的化学反应，分析ZnO表面修饰TiO₂-NTs 的制备过程，对不同反应阶段的纳米管进行红外光谱分析，结果如图2所示。图2中410~800 cm^-1的宽峰对应的是Ti—O的伸缩振 动^[16]。1 610 cm^-1和3 100 cm^-1处的吸收峰分别归属于TiO₂表面结合的水分子的弯曲振动和表面大量—OH的伸缩振动^[17-18]。根据文献[6]的报道，1 460、1 223、649 cm^-1分别对应的是—CH₂—、C—N、N—H的弯曲振动；462 cm^-1的吸收峰对应于Zn—O的伸缩振  动^[19]，说明Zn(en)₂(OH)₂与纳米管之间发生了反应并结合到纳米管的表面。与Zn(en)₂(OH)₂反应后的纳米管，煅烧后Ti—O和Zn—O的伸缩振动仍然保留，但发生了一定的红移，说明煅烧使得TiO₂与ZnO之间的作用增强，相互影响加深。图2的曲线3未出现乙二胺的特征吸收，说明乙二胺经煅烧后已被除去。

 

图1  用ZnO 粒子表面修饰TiO₂-NTs制备ZnO/TiO₂-NTs的原理图

Fig.1  Schematic diagram of process for surface-modified TiO₂-NTs with ZnO nanoparticles

 

图2  TiO₂-NTs和ZnO/TiO₂-NTs的红外光谱

Fig.2  IR spectra of TiO₂-NTs and ZnO/TiO₂-NTs

2.2  样品表征

2.2.1 物相结构分析

为考察ZnO 粒子表面修饰对TiO₂-NTs 结晶状态的影响，对不同ZnO含量的TiO₂-NTs 进行XRD分析(见图3)。

由图3可知，锐钛矿^[4,12]的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220) 晶面的特征峰很清晰(对应的2θ分别为25.3?、37.7?、48.0?、54.0?、55.0?、62.7?、68.7? 和70.2?)。同时，对照JCPDS 卡可知，在2θ值为31.6?、34.2?、36.1?、47.9?、56.4?、62.7?、67.9?和68.9? 处出现的峰应归属于ZnO的衍射     峰^[12-13](JCPDS 65-3411)，分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201) 晶面。样品经400 ℃ 煅烧2 h 后，晶型均没有变化，没有金红石相出现。由于Zn与Ti性质的差异以及Zn²⁺ (0.88 ?)和Ti⁴⁺(0.745 ?) 离子半径的不同^[20]，Zn²⁺很难进入TiO₂晶格取代Ti⁴⁺，因此，Zn²⁺沉积后主要以ZnO纳米粒子的形式均匀分散于TiO₂纳米管的表面。 掺杂样品的XRD谱与未掺杂样品的相比，衍射峰位置没有明显变化，但未掺杂样品的峰更窄，强度更高，说明未掺杂样品的晶化程度更好。随着ZnO含量的增加，样品的XRD衍射峰逐渐宽化，强度逐渐降低，说明ZnO的存在抑制了锐钛矿晶粒的生长。根据Scherrer 公式D=Kλ/(βcosθ)(式中K 为常数，λ为X 射线波长，β为半高宽，θ为衍射角)，可以算出ZnO和ZnO/TiO₂-NTs复合粒子的平均粒径分别为3 nm和11 nm，这与ZnO/TiO₂-NTs复合材料的TEM测试结果基本一致。

图3  ZnO和TiO₂-NTs以及ZnO/TiO₂-NTs的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of ZnO, TiO₂-NTs and ZnO/TiO₂-NTs:  (a) ZnO; (b) ZnO/TiO₂-NTs with n(Zn):n(Ti)=1?4; (c) ZnO/ TiO₂-NTs with n(Zn):n(Ti)=1?8; (d) TiO₂-NTs

2.2.2 形貌和比表面分析

为了进一步了解样品包覆前后的形貌特征及粒径分布，对TiO₂-NTs以及ZnO/TiO₂-NTs复合材料在400 ℃煅烧后的样品进行TEM 及HRTEM 测试，结果如图4所示。

由图4(a)看出TiO₂-NTs的直径约为12 nm，长度约几百纳米，沿纳米管长度方向，内、外径都很均匀，单根纳米管表面光滑，开口且中空；复合后的ZnO/ TiO₂-NTs在400 ℃ 煅烧2 h后保持基本的管状结构，ZnO粒子均匀地吸附在纳米管的表面及其孔内，直径为2~3 nm，粒径分布均匀。图4(c)显示，ZnO/TiO₂-NTs管径约为12 nm，管壁厚约为3.5 nm，其晶格条纹间距约为0.34 nm，基本对应于TiO₂-NTs的(101)晶面间距，与文献[21]报道的结果较为接近。从能谱结果(见图4(d))可以看出，ZnO/TiO₂-NTs只含有Ti、Zn和O元素，样品中无其他杂质元素存在。

图4  TiO₂-NTs的TEM像和ZnO/TiO₂-NTs(n(Zn)?n(Ti)=1?4))的TEM像，HRTEM以及能谱分析结果

Fig.4  TEM image of TiO₂-NTs (a), TEM image (b), and HRTEM image (c) and EDX spectrum (d) of ZnO/TiO₂-NTs with n(Zn)?n(Ti)=1?4

为考察样品的介孔结构，样品经400 ℃ 煅烧2 h 后的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线见图5所示。由图5看出，所有样品的N₂吸附-脱附曲线均为第IV型吸附线，具有明显的H2型回滞环，说明各样品均具有介孔结构^[22]。

BET测定的TiO₂-NTs和复合样品的比表面分别为230和243 m²/g。由图5可以看出，样品的孔径分布很窄，与TEM检测结果一致。复合催化剂大的比表面、丰富的光催化活性点以及孔径结构，有利于反应物的吸附和入射光的传输和吸收，因而有利于复合材料的光催化活性。

图5  TiO₂-NTs及ZnO/TiO₂-NTs 样品经400 ℃ 煅烧2 h后的N₂ 吸附-脱附等温曲线

Fig.5  N₂ adsorption-desorption isotherms of TiO₂-NTs and ZnO/TiO₂-NTs calcined at 400 ℃ for 2 h

2.2.3  XPS分析

利用XPS分析ZnO/TiO₂-NTs复合材料中元素组成及其化学结合状态，分别得到Ti 2p、Zn 2p和O 1s 的XPS高分辨谱，结果如图6所示。

图6  ZnO/TiO₂-NTs中Ti 2p, Zn 2p和O 1s的XPS谱

Fig.6  XPS patterns of Ti 2p, Zn 2p and O 1s of ZnO/TiO₂-NTs

由图6(a)可知，Ti 2p的XPS谱图中有2个孤立的对称峰，其结合能分别为458.4 eV和464.2 eV，分别对应于Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2。 这与TiO₂中Ti(IV)的Ti 2p谱峰位置基本一致^[11-12]。图6(b)所示为Zn 2p态电子能级的XPS谱，1 021.8 eV对应于ZnO晶格中Zn²⁺的2p_3/2^[11]。图6(c)所示为O1 s态电子能级的XPS谱, 其非对称的高斯线型表明, 该峰由多种氧的键合状态叠加而成，通过对其拟合, 得到位于530.0 eV和531.6 eV 的2个光电子峰, 分别对应于化学配位TiO₂晶格以及ZnO晶格中的O^2-。用ZnO表面修饰TiO₂-NTs后，提高了TiO₂表面氧空位，相应地减少了自由电子的含量；同时，表面氧空位含量的增加有利于氧在表面的吸附，有利于提高复合材料的光催化活性。

2.2.4 ZnO/TiO₂-NTs的UV-Vis谱

不同ZnO含量的复合材料的UV-Vis漫反射光谱如图7所示。由图7可知，ZnO表面修饰对TiO₂-NTs 的光吸收性能有明显影响。随着ZnO含量的增加， TiO₂-NTs的紫外光吸收性能更强，吸收峰出现明显的红移现象，在n(Zn)?n(Ti)=1?4时呈现最佳吸收带。由于量子尺寸效应，随着ZnO含量的增加，ZnO表面修饰的TiO₂纳米管的晶粒尺寸逐渐减小，导致TiO₂ 纳米晶的能带隙逐渐变宽，TiO₂-NTs 的光吸峰逐渐蓝移。ZnO和TiO₂都属于宽禁带半导体材料，但由于导带的价带相对位置不同，二者复合后，使TiO₂-NTs禁带中引入杂质能级和缺陷能级，进而减小了TiO₂的能带隙，降低了电子激发所需的能量，光吸收范围出现不同程度的红移。适当控制ZnO含量，由于ZnO表面修饰对TiO₂-NTs光吸收性能的影响超过了量子尺寸效应，因此，ZnO表面修饰的TiO₂-NTs光吸峰有不同程度的红移现象。

图7  TiO₂-NTs和ZnO/TiO₂-NTs的紫外-可见漫反射光谱

Fig.7  UV-Vis spectra of TiO-NTs and ZnO/TiO₂-NTs

2.3  ZnO/TiO₂-NTs光催化活性

2.3.1  ZnO/TiO₂-NTs光催化活性的测定

为综合评价Zn含量对复合材料(400 ℃，2 h) 的光催化活性的影响，采用不同光源(紫外光和太阳光)，测定照射不同时间后甲基橙光降解曲线，结果如图8所示。

图8  ZnO/TiO₂-NTs 复合材料在紫外光和太阳光照射下对甲基橙光的降解

Fig.8  Photocatalytic degradation of methyl orange with ZnO/TiO₂-NTs composites under ultraviolet light (a) and visible light (b) irradiation

为了对比，TiO₂-NTs和P25对甲基橙光降解也在同一条件下进行。从图8可以看出，分别经过50 min 紫外光和10 h 太阳光照射后，TiO₂-NTs的催化活性高于P25的；并且，ZnO表面修饰的TiO₂-NTs的催化活性明显高于纯TiO₂-NTs的。这是由于TiO₂-NTs具有较大的比表面积和孔容积，较大的比表面使得反应物和催化剂之间有更高的接触几率，并且孔结构使得紫外线能够照射到纳米管的内表面，提高了量子效率。随着ZnO含量的增加，TiO₂-NTs的光催化活性逐渐增强，当n(Zn)?n(Ti)=1?4时，其光催化效果最好。随着ZnO含量的进一步增加，光催化效果开始降低。这些结果说明ZnO表面修饰有利于提高TiO₂-NTs的光催化活性，但是过量的ZnO会起到相反的作用。

2.3.2 催化机理的探讨

基于XRD、TEM、XPS、BET、UV-Vis等的分析以及光催化实验结果可知，尺寸及形貌对复合半导体材料的光催化性能有重要影响。纳米TiO₂-NTs由于尺寸小，比表面大，表面特殊的键态和电子态等使得表面的活性点位增加，并且具有中空结构，增加了纳米材料的吸附性和化学反应的接触面。适量的ZnO粒子表面修饰可以提高TiO₂-NTs 的光催化活性，其原因在于ZnO与TiO₂-NTs之间形成了肖基特(Schottky)势垒^[23](见图9(a))。

由于Fermi能级的差异(TiO₂的功函数为3.87 eV，Zn的功函数为4.33 eV，ZnO的功函数高于TiO₂-NTs的功函数 当两者复合时，复合材料受光照产生的光电子会迁移至ZnO纳米粒子上，从而在两者界面上形成肖特基(Schottky)势垒肖特基  势垒可以俘获光生电子，使电子和空穴处于不同的两相中，抑制电子和空穴的复合，使光生载流子能充分

图9  由ZnO/TiO₂-NTs产生的Schottky 能垒的原理图以及光生电子空穴流向图

Fig.9  Schematic map of Schottky barrier in ZnO/TiO₂-NTs (a) and transfer and separation of photo-generated electrons and holes (b)

地利用有机物的降解，提高光催化活性，催化机理如图9(b)所示。另外，纳米ZnO/TiO₂-NTs复合材料由于其价带和导带位置的差异，形成了交叉能级，减小了TiO₂-NTs 的能带隙，增强了对可见光的吸收，因而提高了光催化活性。根据文献[6, 9-10]报道及本文试验结果，可以认为TiO₂-NTs表面的Zn²⁺对光生电子的俘获作用是ZnO 表面修饰TiO₂-NTs 光催化活性获得增强的原因，其可能的作用机理如下：

ZnO/TiO₂-NTsZnO(e^-+h⁺)/TiO₂-NTs (e^-+h⁺)

 (1)

ZnO(e^-+h⁺)/TiO₂-NTs(e^-+h⁺)ZnO(e^-)/TiO₂-NTs(h⁺)

                                           (2)

ZnO(e^-)+O₂ZnO+?O^-₂                      (3)

TiO₂-NTs(h⁺)+OH^-TiO₂-NTs+?OH            (4)

h⁺(or?OH)+MOCO₂ + H₂O                   (5)

综上所述，ZnO作为电子俘获中心，在俘获TiO₂-NTs的光生电子后，又将俘获的电子转移给催化剂表面吸附的电子受体，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了TiO₂-NTs的光催化效率。另外，ZnO表面修饰使得TiO₂-NTs光吸收峰红移，提高了TiO₂-NTs 对可见光的吸收，改善了TiO₂-NTs的光催化活性。但是，当ZnO含量过高时，Zn²⁺又成为光生电子和空穴的复合中心，导致电子和空穴复合几率增加，使得TiO₂-NTs的光催化活性迅速降低。

3  结论

1) 通过改进的沉积-沉淀法，利用TiO₂纳米管表面的羟基基团与Zn(en)₂(OH)₂之间的反应将Zn²⁺引入到TiO₂纳米管表面，煅烧后，获得ZnO/TiO₂-NTs复合光催化材料。

2) ZnO粒子表面修饰TiO₂纳米管，由于TiO₂纳米管的载体作用及乙二胺的结构导向特性，所得ZnO 粒径细小，分散均匀，没有出现明显的团聚；并且ZnO 粒子与TiO₂纳米管之间形成Schottky势垒。Schottky势垒可以俘获光生电子，抑制电子和空穴的复合，从而提高TiO₂纳米管的量子效率和光催化效率。

3) ZnO/TiO₂纳米管复合材料相对于纯TiO₂纳米管具有较强的紫外光吸收性能，并且出现红移现象。经过50 min 紫外光照射后，复合材料对降解甲基橙溶液具有近乎完全的降解能力。在自然光下照射10 h，该复合催化剂对甲基橙同样显示了较强的降解效果，表明ZnO粒子表面修饰的TiO₂纳米管具有较高的光催化效果。

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(编辑 杨 华)

                                 

基金项目：湖南省科技计划资助项目(2009FJ3097)；长沙市科技计划资助项目(K0902131-11)；广西青年基金资助项目(0728107)

收稿日期：2009-08-25；修订日期：2009-12-16

通信作者：段学臣，教授；电话：0731-88830503；E-mail：xc_d@163.net