网络首发时间: 2016-09-08 08:43

稀有金属 2017,41(11),1273-1278 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16060003

银粉形貌及粒径对无铅导电银浆性能的影响

滕媛 闫方存 李文琳 杜景红 张家敏 严继康

昆明理工大学材料科学与工程学院

贵研铂业股份有限公司

摘 要：

通过银粉的不同形貌、粒径以及级配研究其对无铅导电银浆烧结后膜层的电阻率和附着力的影响。选取了平均粒径为0.50, 0.91, 2.09, 3.36μm的球形银粉和4.3μm的片状银粉, 首先将5种银粉各自制备成无铅导电银浆, 选出银浆性能最优的银粉, 再将此银粉搭配纳米级银粉和片状银粉制备无铅导电银浆。通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察浆料烧结银膜的形貌, 用四探针测试仪测量烧结银膜的电阻率, 通过拉伸试验测试烧结银膜的附着力, 讨论了银粉形貌及粒径对无铅导电银浆烧结膜附着力和电阻率的影响。结果表明, 当为纯球形银粉或片状银粉时, 球形银粉制备的银浆电阻率和附着力最优, 且球形银粉粒径为0.91μm时最优, 电阻率为33.3μΩ·cm, 附着力为3.193 N;添加纳米级银粉能改善银浆的电性能, 在添加量为4%时最优, 电阻率为30.9μΩ·cm, 附着力为3.253 N;添加片状银粉的含量在8%时最优, 电阻率为27.7μΩ·cm, 附着力为3.478 N。

关键词：

无铅导电银浆;球形银粉;片状银粉;电阻率;附着力;

中图分类号： TM24

作者简介：滕媛 (1991-) , 女, 四川绵阳人, 硕士研究生, 研究方向:导电浆料;E-mail:tengyuan_2014@163.com;;严继康, 副教授;电话:15398596759;E-mail:scjk@sina.com;

收稿日期：2016-06-01

基金：国家自然科学基金项目 (51262017, 51362017);云南省稀贵金属先进材料协同创新中心协同创新基金项目 (14051708) 资助;

Properties of Lead-Free Conductive Silver Paste with Different Morphology and Particle Size of Silver

Teng Yuan Yan Fangcun Li Wenlin Du Jinghong Zhang Jiamin Yan Jikang

Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology

Sino-Platinum Metals Co.Ltd.

Abstract：

The effect of particle size and morphology distribution of silver powders on electrical resistivity and adhesion of silver film was investigated. Four kinds of spherical silver powder with mean particle size of 0. 5, 0. 91, 2. 09, 3. 36 μm and one kind of flake silver powder with mean particle size of 4. 3 μm were adopted. Firstly, five kinds of silver pastes were prepared and the optimal performance of the silver paste with silver powder was attained, then the powder was mixed with flake silver and nano-silver powder and the lead-free conductive silver paste was obtained. The morphology of the paste sintered silver film was observed by scanning electron microscope ( SEM) , and the electrical resistivity was analyzed by the four-point probe meter, and the adhesion was tested by pull test.The effects of particle size and morphology on electrical resistivity and adhesion of silver film were discussed. The results showed that when morphology of silver was spherical and particle size was 0. 91 μm, the optimal electrical resistivity and adhesion of the silver paste could be obtained. And electrical resistance was 33. 3 μΩ·cm and adhesion was 3. 193 N. Nano-silver powder could improve the electrical properties of silver. And when the addition was 4%, the optimal electrical resistivity and adhesion of the silver paste could be obtained. And electrical resistance was 30. 9 μΩ·cm and adhesion was 3. 253 N. When the flake silver content was 8%, the electrical resistivity and adhesion of the silver film were the best. And electrical resistance was 27. 7 μΩ·cm and adhesion was 3. 478 N.

Keyword：

lead-free conductive silver paste; spherical silver powder; flake silver powder; electrical resistivity; adhesion;

Received： 2016-06-01

电子浆料是一种集冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料, 是制作电子元器件必不可少的材料之一^[1,2], 主要用于太阳能电池电极、集成电路、电容器、导电油墨等^[3]。其中, 银浆因其优异的导电性, 广泛的应用于陶瓷器件、太阳能电池组件、电接触材料^[4]、汽车玻璃加热线^[5]等。导电银浆主要由导电相 (功能相) 银粉、无铅玻璃粘结相、有机载体等^[6]组成。银浆的组成会影响银膜的机械性能和Ag/Si接触界面的微结构^[7]。其中, 银粉决定了浆料的电性能, 并影响银膜的物理和机械性能^[8];玻璃粉决定了硅基片上银电极的附着力, 并影响电极的电阻^[9]。

银粉的粒径和形貌会影响烧结膜微观结构和致密性, 从而影响银膜的导电性^[10,11]。目前, 银浆中广泛使用的是微米级球形银粉, 它能与硅基片形成良好的欧姆接触, 导电性良好, 但由于球银之间为点接触, 银粉消耗量大^[12]。但从银粉形貌来说, 一般同等质量的片状银粉的体积电阻率要比球形银粉的体积电阻率要小, 这是由于片状银粉颗粒间的接触是面接触或线接触, 比球形银粉的点接触接触面大, 而且片状银粉呈片式结构排列, 颗粒间流动性好, 更利于银浆烧结的致密性, 导电性能更好^[13], 但片银的粒径较大, 丝网印刷过程中很难通过网孔, 并在烧结过程中的热收率较大, 影响膜层的致密性。此外, 由于纳米银粉的表面效应、小尺寸效应等, 以纳米银作为导电填料可以提高导电和导热性, 减少银用量, 降低生产成本^{[14,15,16,17]}。因此, 本文主要是研究不同粒径及形貌的银粉搭配对导电银浆电阻及附着力的影响, 制备出性能优良的导电银浆。

1 实验

1.1 原料

无铅玻璃的选择:本实验选用B₂O₃-Si O₂-Bi₂O₃系作为无铅玻璃粉, 平均粒径为3μm, 转变温度为476.5℃。

有机载体制备和银粉的选择:本实验所用的有机载体由松节油、1, 4-丁内酯、松油醇、丁基卡必醇、丙三醇 (甘油) 、邻苯二甲酸二丁酯作为混合溶剂, 添加氢化蓖麻油, 聚酰胺蜡作为触变剂, 同时加入适量的流变剂、流延控制剂、增稠剂制得;所用银粉如表1所示。

1.2 银浆的制备

本实验中, 银浆中银粉占比84% (质量分数) , 有机载体占比11.7%, 无铅玻璃粉占比4.3%。将银粉与适量无铅玻璃粉加无水乙醇混合, 搅拌并超声分散5 min, 然后置于80℃恒温干燥箱中干燥, 得到均匀分散的固体粉末。取适量固体粉末在研钵中充分研磨分散, 按照实验设计比例称取适量有机载体与固体粉末混合, 用药品勺进行初步搅拌, 然后利用三辊机轧制3~4遍, 得到所需导电银浆。

表1 所用银粉相关参数Table 1 Relevant parameters of silver  下载原图

表1 所用银粉相关参数Table 1 Relevant parameters of silver

1.3 丝网印刷及烧结

将所制备的银浆采用丝网印刷的方式印刷在多晶硅片上, 将硅基片放在水平台面上自然流平, 然后放入真空干燥箱中在200℃下干燥10 min, 并在850℃条件下烧结保温40 s, 得到导电银膜。

1.4 性能检测

烧结膜层采用ST-2258C型多功能四探针测试仪测量导电银膜的电阻率。采用XL30ESEM-TEP型扫描电子显微镜 (SEM) 观察烧结膜层的形貌。按照标准GB/T17473.4-2008测试烧结银膜的附着力^[18]。

2 结果与讨论

2.1 不同平均粒径及形貌的银粉对银膜性能的影响

将表1的5种银粉按比例分别制成导电银浆, 测试其银膜电阻率。通过图1可以看出, 当为球形银粉, 随着粒径的增加, 银膜电阻率先降低后逐渐增加, 银膜电阻率最高达到43.2μΩ·cm, 而纯片状银粉制备的银浆则达到了51.3μΩ·cm, 且片状银粉制备银浆时, 印刷性较差, 容易堵塞丝网孔, 印刷后的银膜表面粗糙。从图2中可以看出, 在相同的烧结温度和保温时间下利用样品2制备的银浆, 表面致密, 且颗粒之间接触良好, 孔隙率低;而利用样品5片状银粉制备的银浆烧结后能够观察到颗粒间存在明显间隙及空洞, 银膜致密性的降低, 从而导致银浆电阻率上升。

如图3所示, 可以看出银粉的粒径和形貌对银膜的附着力具有较大的影响, 随着球形银粉粒径的增大, 银膜附着力先增大后减小, 当粒径为0.91μm时, 银膜的附着力可达到3.193 N。这是由于当银粉粒径较小时, 银膜在烧结的过程中会发生不规则团聚长大, 使整体的孔隙率增高, 表现在附着力处于较低的状态, 当银粉粒径增大到0.91μm时, 银膜相对的致密性较高, 附着力较大, 之后随着银粉粒径的进一步增加, 银膜致密性降低, 附着力逐渐降低;对比利用纯片状银粉制备的银浆, 银膜附着力最低, 这是由于片状银粉之间由于排列不规则, 体孔隙率高, 银膜的致密性差, 最终导致附着力的下降。

图1 样品1~5银粉制备的银膜电阻率Fig.1 Resistivity of silver film made by Samples 1~5 silver powder

图2 样品2球银及样品5片银制备银浆表面SEM图Fig.2Surface SEM figure of silver paste made by Sample 2spherical silver (a) and Sample 5 flake silver (b)

图3 样品1~5银粉制备的银膜附着力Fig.3 Adhesion of silver film made by Samples 1~5 silver powder

2.2 纳米银粉含量对银膜性能的影响

本次研究中发现粒径为0.91μm的球形银粉导电性相对较高, 故本次选用该型号球形银粉为基础, 在该银粉中添加小尺寸纳米银粉, 选用的银粉为平均粒径为0.1μm的纳米球形银粉, 含量为银粉总量的0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 探究纳米银粉含量对银膜电性能的影响。

如图4所示, 当纳米银含量低于银粉总量的4%时, 随着纳米银粉含量的增加, 银膜的电阻率整体上呈先增加后降低的趋势, 在纳米银粉含量为2%时, 银膜电阻率达到一个小波峰;之后当纳米银粉含量高于4%时, 银膜的电阻率逐渐增加, 当纳米银粉含量为10%时, 银膜电阻率增加到43.9μΩ·cm。当混合银粉中纳米银粉含量为4%的时候, 银膜电阻率最低为30.9μΩ·cm, 低于利用微米银粉制备成的银浆银膜电阻率, 说明混合一定比例的小粒径球形银粉能改善银浆的电性能, 这是由于小粒径的球形颗粒能进一步填充银粉间隙, 从而使得银粉之间的接触更充分, 降低电阻率。从图5中可知, 纳米级球形银粉与微米球形银粉形成良好的接触, 在一定的烧结温度和保温时间条件下, 银粉能形成良好的导电链, 从而可以降低银浆电阻率。

图4 纳米银粉含量对银膜电阻率的影响Fig.4 Effect of nano-silver powder content on silver film resis-tivity

图5 添加4%纳米银粉的银浆SEM图Fig.5 SEM figure of silver paste with 4%nano-silver powder

如图6所示, 可以看出添加纳米级球形银粉对银膜的附着力具有较大的影响, 随着纳米球形银粉添加比例的增大, 银膜附着力先减小后增加的趋势, 当粒径为0.91μm时, 银膜的附着力为3.193 N, 添加2%纳米球形银粉时, 对银膜的附着力没有较好的改善, 当纳米银粉添加比例为4%时, 银膜附着力最优为3.253 N, 优于未添加纳米银粉时的银浆, 这是由于添加纳米银粉后, 能填充球形银粉的间隙, 是银膜致密性增加, 与硅基片的接触增加。继续增加纳米银粉的含量, 银膜附着力呈现波动趋势, 纳米银粉添加量超过8%时, 银膜附着力迅速下降到2.1921 N。

2.3 片银的含量对银膜性能的影响

采用0.91μm球形银粉为主要导电功能相, 然后在该型银粉中添加片状银粉来进行研究, 选用的是平均粒径为4.30μm的片状银粉, 探究片状银粉含量对银浆导电性的影响。其中, 片银含量为占银粉总重量的比例为0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%。

图6 纳米银粉含量对银膜附着力的影响Fig.6 Effect of nano-silver powder content on silver film adhe-sion

如图7所示, 当片银含量低于8%时, 随片状银粉含量的增加, 银膜的电阻率呈现先增加后降低的趋势, 在片银含量为4%时取最大值为41.5μΩ·cm;当片银含量大于8%时, 银膜电阻率继续升高, 在含量为8%处取最低值, 电阻率为27.7μΩ·cm。

从图8中可以看出, 在银浆中添加片状银粉后, 片银与球银能形成良好的导电接触, 一般会以片银为中心形成一个致密烧结区域, 从而提高银浆的致密性, 降低导电率。

片状银粉由于具有较大的比表面积, 能与球形银粉形成更高的接触面, 添加适量的银粉能改善银粉的空间堆积, 增加银膜的致密性, 但过量的片状银粉不仅会导致浆料印刷性的降低, 同时会影响银粉与硅基片的接触, 降低银浆的附着力。从图9可以看出, 当片状银粉添加比例为2%~6%时, 银膜附着力有较平缓的波动, 附着力在2.1~2.7N之间, 当片状银粉添加比例增加到8%时, 银膜的附着力迅速升高到3.5 N, 且对应图7此时银膜电阻率最低为27.7μΩ·cm, 这是由于添加8%的片状银粉增加了银膜的致密性, 并有助于增加银粉与硅基片的基础面, 提高浆料的附着力;之后, 当浆料中片状银粉含量进一步增加时, 反而或降低银膜的致密性, 导致电阻率和附着力的降低。

图7 片状银粉含量对银膜电阻率的影响Fig.7 Effect of flake silver content on silver film resistivity

图8 添加片状银粉的银浆SEM图Fig.8 SEM picture of silver paste made by flake silver powders (a) , (b) being different magnification

图9 片状银粉的含量对银膜附着力的影响Fig.9 Effect of flake silver content on silver film adhesion

从图10中可以看出, 浆料与硅基片之间形成了良好的合金接触, 小颗粒银粉在轨基片表面沉积, 并与硅形成合金, 提供了导电通道和抗拉能力, 在银膜的中间层是银导电网络, 银颗粒之间通过玻璃熔体的粘结作用形成良好的导电网络, 但是通过断面图也能清晰地看出导电网络之间存在一定的空隙率, 这会导致体电阻率的上升。在银浆的表面区域形成了致密的导电层, 银粉颗粒间隙小, 连接充分, 表面电阻率较低, 导电性良好。

图1 0 添加片状银粉浆料断面SEM图Fig.10 Cross section SEM image of silver paste with flake sil-ver powder

3 结论

1.平均粒径为0.91μm球形银粉制备的正面银浆电阻率最低, 为33.3μΩ·cm, 附着力为3.193N, 银颗粒致密, 能形成紧密的导电网络, 有良好的导电性。

2.在0.91μm球形银粉的基础上添加平均粒径为0.1μm的纳米银粉有助于提高银电极的致密性, 当纳米银粉的添加量为4%时, 电阻率最小为30.9μΩ·cm, 附着力最大为3.253 N。

3.在0.91μm球形银粉的基础上添加平均粒径为4.30μm的片状银粉, 当添加量为8%, 电阻率最小为27.7μΩ·cm, 附着力最大为3.478 N, 电阻率低于添加4%纳米球银所制备的浆料, 附着力有所提高。因此添加一定比例的片状银粉比添加纳米球形银粉的效果更明显。另外, 添加过量的片状银粉, 也会导致银膜的电阻率增加。

参考文献

[1] Lai Y B, Guo Z C, Huang H, Zhang H Y, Wang S.Synthesis of monodisperse micrometer-sized spherical silver particles[J].Journal of Materials Science&Engineering, 2014, 32 (2) :219. (赖耀斌, 郭忠诚, 黄惠, 张红艳, 王帅.单分散微米球形银粉的制备工艺[J].材料科学与工程学报, 2014, 32 (2) :219.)

[2] Tian Q H, Li Y, Deng D, Guo X Y.Preparation of spherical ultrafine silver powder using gum arabic as dispersant[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2015, 39 (9) :818. (田庆华, 李宇, 邓多, 郭学益.阿拉伯树胶作分散剂制备超细球形银粉[J].稀有金属, 2015, 39 (9) :818.)

[3] Gan W P, Luo J, Guo G Q, Xiang F, Liu H.Preparation of ultra-fine silver powder used in electronic paste by chemical reduction[J].Electronic Components and Materials, 2010, 29 (11) :15. (甘卫平, 罗贱, 郭桂全, 向锋, 刘欢.化学还原法制备电子浆料用超细银粉[J].电子元件与材料, 2010, 29 (11) :15.)

[4] Zheng Y, Gan G Y, Yan J K, Du J H, Yi J H, Chen ZW, Zhang L.Optimization on particle size of micron spherical silver powder[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41 (9) :1623. (郑娅, 甘国友, 严继康, 杜景红, 易健宏, 陈忠文, 张磊.微米球形银粉粒径的优化分析[J].稀有金属材料与工程, 2012, 41 (9) :1623.)

[5] Yan J K, Teng Y, Yan F C, Li W L, Du J H, Gan G Y, Yi J H.Study on the sintering process of silver paste on Auto rear glass hot wires[J].Precious Metals, 2015, 36 (A01) :118. (严继康, 滕媛, 闫方存, 李文琳, 杜景红, 甘国友, 易健宏.汽车后挡风玻璃加热线银浆的烧结工艺研究[J].贵金属, 2015, 36 (A01) :118.)

[6] Qin J, Zhang W J, Bai S X, Liu Z F.Effect of Pb-TeO glasses on Ag thick-film contact in crystalline silicon solar cells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells, 2016, 144:256.

[7] Yang H, Chen C K, Wang H, Cao D Y, Lei X D.Impact of interface microstructure on adhesion force between silver paste and silicon solar cells'emitter[J].Clean Technologies&Environmental Policy, 2014, 16 (3) :655.

[8] Liu Q, Ren M S, Liu Z Y, Xu J W, Wang X J, Liu N.Study and market of front-side silver paste for silicon solar cell[J].Information Recording Materials, 2012, 13 (2) :39. (柳青, 任明淑, 刘子英, 徐建伟, 王小记, 刘宁.晶体硅太阳能电池正面银导电浆料的研究进展[J].信息记录材料, 2012, 13 (2) :39.)

[9] Che Q D, Yang H X, Lu L, Wang Y H.A new environmental friendly silver front contact paste for crystalline silicon solar cells[J].Journal of Alloys&Compounds, 2013, 549 (5) :221.

[10] Tsai J T, Lin S T.Silver powder effectiveness and mechanism of silver paste on silicon solar cells[J].Journal of Alloys&Compounds, 2013, 548 (105) :105.

[11] Zhou J H, Xu N X, Yang H, Zhang Q L.Effect of Ag powder and glass frit in Ag paste on front contract of silicon solar cells[J].Procedia Engineering, 2014, 94 (6) :1.

[12] Yan F C, Teng Y, Yan J K, Du J H, Yi J H, Gan G Y.Effects of flake silver powder on electrical properties of solar cells silver paste[J].Journal of Functional Materials and Devices, 2015, (4) :31. (闫方存, 滕媛, 严继康, 杜景红, 易健宏, 甘国友.片状银粉对太阳能电池银浆料电性能影响研究[J].功能材料与器件学报, 2015, (4) :31.)

[13] Xie X Z, Liu X Y, Yuan C L.Effect of silver particle size and morphology distribution on the performance of lead-free silver paste[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2015, (12) :3113. (谢湘洲, 刘心宇, 袁昌来.银粉粒径及形貌搭配对无铅导体浆料性能的影响[J].稀有金属材料与工程, 2015, (12) :3113.)

[14] Xiong N N, Wang Y H, Li J Z.Review of recent advances in nano-silver-filled conductive pastes[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2015, (10) :2589. (熊娜娜, 王悦辉, 李晶泽.纳米银填充导电浆料的研究进展[J].稀有金属材料与工程, 2015, (10) :2589.)

[15] Park K J, Seo D S, Lee J K.Conductivity of silver paste prepared from nanoparticles[J].Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects, 2008, 313 (1) :351.

[16] Li W, Wu T, Jiao R B, Zhang B P, Li S Y, Zhou Y, Li L L.Effects of silver nanoparticles on the firing behavior of silver paste on crystalline silicon solar cells[J].Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects, 2015, 466 (466) :132.

[17] Seo D S, Park S H, Lee J K.Sinterability and conductivity of silver paste with Pb-free frit[J].Current Applied Physics, 2009, 9 (1) :572.

[18] GB/T17473.4-2008.Test methods of precious metals pastes pastes used for microelectronics-Determination of adhesion[S].2008. (GB/T17473.4-2008.微电子技术用贵金属浆料测试方法附着力测定[S].2008.)