简介概要

Re掺杂对Mo₃Sb₇能带结构以及热电性能的影响

来源期刊：稀有金属2013年第6期

论文作者：邓孝龙韩琳梁青爽刘孝娟武晓杰孟健

文章页码：902 - 908

关键词：Re掺杂;价电子;Mo3Sb7;热电性能;

摘要：运用传统固相法合成了Re掺杂的Mo3-x Re x Sb7（x=0,0.05,0.10）系列化合物,并通过热压烧结得到了致密样品。采用X射线粉末衍射（XRD）和X射线能量色散谱（EDS）表征了样品的相成分,同时经过第一性原理计算分析了Re掺杂对Mo3Sb7能带结构的影响,进而研究了Re掺杂对Mo3Sb7热电性能影响的规律。结果表明:当掺杂量x≤0.1时,Re均匀地掺杂于晶格中形成固溶体且所有样品均无第二相杂质生成,同时晶胞参数随着Re掺杂量的增长而减小。Mo3Sb7作为一种P型三维导电材料,当每化学单位的Mo3Sb7额外获得两个化学单位的价电子将由金属转变为半导体。在Re掺杂后Mo3Sb7费米面上移,这是因为Re比Mo多一个价电子,但由于固溶度的限制,Re掺杂并不能使其转化为半导体,且Re掺杂对于费米面处能带形状以及禁带宽度的影响也非常有限。由于Re较多的价电子,因此Re的引入降低了化合物Mo3Sb7的电导率,并提高了其热电势值,而电导率的降低也必然会减小载流子贡献的热导率,同时Re掺杂增加了晶格无序也降低了其晶格热导率,因此Mo3Sb7总的热导率得到了降低,最后其热电性能得到了提高。其中,经过Re掺杂后的化合物Mo2.90Re0.10Sb7在860 K下ZT值达到0.127,比化合物Mo3Sb7提高了23.3%。

稀有金属 2013,37(06),902-908

Re掺杂对Mo₃Sb₇能带结构以及热电性能的影响

邓孝龙韩琳梁青爽刘孝娟武晓杰孟健

摘要：

运用传统固相法合成了Re掺杂的Mo3-x Re x Sb7 (x=0, 0.05, 0.10) 系列化合物, 并通过热压烧结得到了致密样品。采用X射线粉末衍射 (XRD) 和X射线能量色散谱 (EDS) 表征了样品的相成分, 同时经过第一性原理计算分析了Re掺杂对Mo3Sb7能带结构的影响, 进而研究了Re掺杂对Mo3Sb7热电性能影响的规律。结果表明:当掺杂量x≤0.1时, Re均匀地掺杂于晶格中形成固溶体且所有样品均无第二相杂质生成, 同时晶胞参数随着Re掺杂量的增长而减小。Mo3Sb7作为一种P型三维导电材料, 当每化学单位的Mo3Sb7额外获得两个化学单位的价电子将由金属转变为半导体。在Re掺杂后Mo3Sb7费米面上移, 这是因为Re比Mo多一个价电子, 但由于固溶度的限制, Re掺杂并不能使其转化为半导体, 且Re掺杂对于费米面处能带形状以及禁带宽度的影响也非常有限。由于Re较多的价电子, 因此Re的引入降低了化合物Mo3Sb7的电导率, 并提高了其热电势值, 而电导率的降低也必然会减小载流子贡献的热导率, 同时Re掺杂增加了晶格无序也降低了其晶格热导率, 因此Mo3Sb7总的热导率得到了降低, 最后其热电性能得到了提高。其中, 经过Re掺杂后的化合物Mo2.90Re0.10Sb7在860 K下ZT值达到0.127, 比化合物Mo3Sb7提高了23.3%。

关键词：

Re掺杂;价电子;Mo3Sb7;热电性能;

中图分类号： O614.612;TB34

作者简介：邓孝龙 (1986-) , 男, 安徽亳州人, 博士研究生;研究方向:热电材料;孟健 (E-mail:jmeng@ciac.ac.cn) ;

收稿日期：2013-09-03

基金：国家自然科学基金 (51002148, 21221061, 51372244) 资助项目;

Effect of Rhenium Doping on Band Structure and Thermoelectric Properties of Mo₃Sb₇

Deng Xiaolong Han Lin Liang Qingshuang Liu Xiaojuan Wu Xiaojie Meng Jian

State Key Laboratory of Rare Earth Resources Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences

University of Chinese Academy of Sciences

Abstract：

The Re-doped series compounds Mo3- x Re x Sb7 ( x =0, 0. 05, 0. 10) were prepared via a solid-state reaction method and densified by hot press technology. The exact phase composition of the samples was studied by X-ray diffraction ( XRD) and energy-dispersive X-ray spectroscopy ( EDX) . The first-principle calculations were used to study the effect of Re doping on the electronic band structure of Mo3Sb7to analyze the variation of the thermoelectric performance of Mo3Sb7. The results revealed that Re dissolved uniformly into Mo3Sb7to form a solid solution without any second phase when x≤0. 1 and the lattice parameters decreased with the Re content. Mo3Sb7had a three dimensional P-type metallic character and adding two electrons to the Mo3Sb7per formula unit could cause it to cross over from a metallic material to a semiconductor. After Re substituting, a shift in the Fermi level toward the valence band edge appeared which could be attributed to that the amount of the valence electrons of rhenium was one more than that of molybdenum.However, because of the dissolving limitation, the Re content was lower than that of the theoretical value required and a semiconducting state was not yet reached. In addition, the substitution of Re did not exert any strong influence on the shape of the valence bands in the vicinity of the Fermi level. Meanwhile, the variation of the band gap with rhenium substitution could be also neglected. As the more valence electrons, after Re substituting, the thermopower of Mo3Sb7increased while the electrical conductivity decreased, and the depressed electrical conductivity led to the reduction of the thermal conductivity that charge carriers contributed. Simultaneously, the substitution of Re increased the lattice disorder, resulting in the decrease of the lattice thermal conductivity. Consequently, the total thermal conductivity decreased by Re doping. Finally, the thermoelectric performances of Mo3Sb7were optimized. The Re-substituted compound Mo2. 90Re0. 10Sb7exhibited a ZT value of 0. 13 at 860 K, was improved 23. 3% contrasted with the matrix at the same temperature.

Keyword：

Re doping; valence electrons; Mo3Sb7; thermoelectric properties;

Received： 2013-09-03

热电材料能够实现热能与电能的相互转化, 可以提高传统燃料的使用效率, 而且热电器件具有清洁、无噪音、性能稳定以及寿命长等优点, 一直以来备受关注^[1,2]。材料的热电性能可以用热电品质因子ZT来描述:ZT=α²σ/κ。其中α为Seebeck系数 (热电势系数) , σ为电导率, κ为总热导率。而总热导率包括晶格贡献的热导率和载流子贡献的热导率, 其中载流子贡献的热导率通过Wiedemann-Franz law与电导率存在如下关系:κ_e=L₀σT=neμL₀T, 其中, L₀是洛伦兹因子, 对于单电子, L₀=2.45×10^-8V²K^-2[3], 而晶格贡献的热导率则主要取决于声子自由程。性能良好的热电材料应该同时具有高的热电势系数、高的电导率和低的热导率。但是由于各参数互为关系, 故不能够单独对某个参数进行优化^[4]。目前普遍采用的优化材料热电性能的方法是尽可能地去优化其中的部分参数, 并同时保证对其他的热电参数影响不大。这样就可以保证材料整体热电性能的提升^[5,6,7]。

近些年来, 由于具有复杂的晶体结构, 弱的原子束缚力和窄的带隙, Zintl化合物引起了人们很大的重视, 有望成为具有优异热电性能的一类材料^[8]。Mo₃Sb₇作为一种Zintl化合物, 具有Ir₃Ge₇类结构^[9,10], 目前已获得研究人员的广泛关注。一方面电子结构计算表明, Mo₃Sb₇呈现出P型金属特性, 且每单位的Mo₃Sb₇获得额外的两个价电子后将由金属转变为绝缘体^[11], 从而达到对其热电性能的优化, 另一方面, Mo₃Sb₇结构中存在Sb原子形成的立方体空隙, 参照方钴矿材料的热电性能的优化^[12], 可以对Mo₃Sb₇进行间隙掺杂, 形成“rattle”效应以显著降低其热导率。因此围绕Mo₃Sb₇热电性能的优化工作可以归纳为两个方面, 一方面是Kleinke课题组用少量较小的金属原子Mn, Fe, Co和Ni^[13,14,15]对化合物Mo₃Sb_7-xTe_x (1.5≤x≤1.7) 进行立方体间隙掺杂, 但结果表明这种立方体间隙掺杂并没有降低材料的热导率, 反而使热导率略有升高, 没有起到“rattling”效应, 而且材料的电学性能也没有得到明显优化。另一方面Candolfi组分别用Ru和Fe掺杂Mo, 结果降低了了材料的电导率并提高了其热电势系数, 同时热导率也得到了降低。当掺杂结果分别为Mo_2.2Ru_0.8Sb₇和Mo_2.57Fe_0.43Sb₇时得到了最优的热电性能, 在温度1000 K下ZT值分别达到0.45和0.60^[16,17]。一些课题组还用Te部分取代Sb, 掺杂的极限值均为x=1.8, Chen等在850 K下得到ZT值为0.51^[18], Candolfi等^[19]在1000 K下得到ZT值为0.6, Snyder等在掺杂量为1.6温度为1050 K下得到ZT值为0.8^[20]。此外, Candolfi等^[21]还对化合物Mo₃Sb₇进行了双掺杂, 即同时用Ru掺杂Mo, Te掺杂Sb, 结果发现当掺杂产物为Mo_2.7Ru_0.3Sb₆Te时, 在1000 K下得到ZT值为0.7, 比单原子位置掺杂有了进一步的提高。以上这些报道均表明用价电子数多的原子去掺杂Mo₃Sb₇可以实现对其热电性能的优化。

Re的价电子数比Mo多一个, 因此Re掺杂能够对体系引入额外的价电子, 从而达到对化合物热电性能的优化。本文主要研究了用Re掺杂Mo₃Sb₇。通过XRD与EDS表征报道了Re在化合物Mo₃Sb₇中的掺杂限度为0.1, 经过电子能带结构计算得到了Re掺杂可以促使其费米能级向价带顶移动, 最后利用热电性能测试研究了Re掺杂对Mo₃Sb₇化合物热电性能的影响。

1实验

在填充Ar气的手套箱内, 分别将高纯度的Mo粉、Sb粉以及Re粉混合后在玛瑙研钵中研磨30 min, 并用油压机压片放入石英管内, 接着将石英管密封后取出, 边对其抽真空边用氢氧焰进行封管, 保证石英管内气压低于2×10^-2Pa, 最后将封装样品的石英管放入可控程序的电阻炉内升温到1043 K并保温5 d。为了获取更高纯度的样品, 我们将烧结后的样品放入手套箱取出后再研磨20 min, 并压片, 然后封入石英管再在1043 K下烧结5 d。最后我们将获得的样品进行充分研磨, 研磨后利用热压烧结设备在真空下烧结, 烧结温度和时间分别873 K和6 min, 烧结所得样品密度相对理论密度均在97%以上, 列于表1中。

物相分析采用德国Bruker D8 Focus型X射线粉末衍射仪 (XRD) 。Cu靶Kα辐射 (Kα₁, λ=0.15418 nm) , 工作电压40 k V, 工作电流40 m A, 扫描速率为5 (°) ·min^-1, 扫描步长为0.02°, 扫描范围 (2θ) 为20°~90°。利用扫描电镜配备的德国Bruker QUANTAX-AXS能量散射X射线分析 (EDS) 系统对样品进行能谱分析, 确定金属元素种类及其分布。操作电压为20 k V。

样品的热导率κ利用公式 (1) 计算得到,

其中C_p为等压比热容, ρ_d为样品密度, λ为热扩散系数。热扩散系数λ采用激光微扰法利用NETZSCHLFA-457进行测试, 密度ρ_d采用阿基米德法进行测试, 比热C_p采用TA公司DSC (TA, Q100) 进行测试。在氦气环境下采用四探针法利用ZEM-3设备进行电导率和热电势系数的测试。

表1 化合物Mo_3-xRe_xSb₇的晶格参数和相对密度Table 1Lattice parameter and relative density (d) of Mo_3-xRe_xSb₇compounds 下载原图

表1 化合物Mo_3-xRe_xSb₇的晶格参数和相对密度Table 1Lattice parameter and relative density (d) of Mo_3-xRe_xSb₇compounds

2结果与讨论

2.1 XRD与EDS分析

图1为 (a) Mo₃Sb₇, (b) Mo_2.95Re_0.05Sb₇和 (c) Mo_2.90Re_0.10Sb₇3种样品经Rietveld精修后的粉末衍射谱图, 精修后得到的晶胞参数列在表1中。样品均可指标化为Ir₃Ge₇构型 (空间群Im-3m) 且衍射谱图表明全部样品均为纯相无杂质。从表1可以看出随着Re的掺入, 晶格常数减小, 这主要是由于Re的原子半径小于Mo造成的, 类似于Ru掺杂取代Mo的情况^[16]。

图1 Mo3Sb7 (a) , Mo2.95Re0.05Sb7 (b) 和Mo2.90Re0.10Sb7 (c) 三种化合物的多晶粉末Rietveld拟合与结构精修的XRD谱图Fig.1Rietveld refinement of the XRD pattern of Mo3Sb7 (a) compound, Mo2.95Re0.05Sb7 (b) compound, and Mo2.90Re0.10Sb7 (c) compound

图2 Mo2.90Re0.10Sb7样品中三种元素Mo (a) , Sb (b) , Re (c) 的面扫描结果图Fig.2 Mo (a) , Sb (b) , Re (c) elemental mappings of Mo2.90Re0.10Sb7sample

图2为样品Mo_2.90Re_0.10Sb₇中各元素的X射线能量色散谱图。从图2可以看出, 样品中元素Mo (图2 (a) ) 、Sb (图2 (b) ) 、Re (图2 (c) ) 均匀分布于整个样品, 而没有形成明显的元素富集区域。结合XRD测试结果可以得出当Re掺杂量x≤0.1时, Re替代Mo的位置进入Mo₃Sb₇晶格, 并均匀地分布于整个样品而且不产生任何第二相杂质。

2.2能带结构计算

图3 (a) 和 (b) 分别为化合物Mo₃Sb₇和Mo_2.9Re_0.1Sb₇费米面EF附近总的电子能态密度以及各不同原子Mo, Sb, Re的电子能态密度与能量的关系, 图3 (c) 和 (d) 分别为化合物Mo₃Sb₇和Mo_2.9Re_0.1Sb₇沿着高对称性方向的电子能带结构图。

从图3 (a) 中可以看出费米面位于价带中, 且由图3 (c) 沿着布里渊区各对称线方向费米能级处N (EF) 均有价带穿过, 因此Mo₃Sb₇具有明显的三维金属性质^[10]。考虑到材料的热电性能, 当每化学式单位的Mo₃Sb₇引入额外两个单位的电子后, 费米面将上移至禁带, 也就是Mo₃Sb₇将由金属转变为半导体^[22]。而Mo₃Sb₇经过Re掺杂后, 对比图3 (a) 和 (b) 发现费米面向价带顶移动, 说明Re的掺杂可以向体系注入额外的价电子, 但由于掺入量较小, 因此费米面的移动有限。且由图3 (b) 看到费米面处的电子能态密度主要来自于原子Mo而只有少许来自于Re, Re的引入并不能明显的影响或者改变费米能级附近价带的形状, 由此也说明了Re的引入并不能改变Mo₃Sb₇在费米能级附近刚性带的特性。而对比图3 (c) 和 (d) , 随着Re的引入价带顶的带隙有一个轻微的减小 (主要发生在G方向) 。因此可以看出, Re的引入无论是对费米能级EF附近能带的形状以及价带顶带隙大小的影响都是有限的。

图3样品 (a) Mo₃Sb₇和 (b) Mo_2.90Re_0.10Sb₇在费米面附近总的态密度以及各原子态密度与能量的关系, 样品 (c) Mo₃Sb₇和 (d) Mo_2.90Re_0.10Sb₇沿高对称性方向的色散曲线Fig.3 Energy dependence near Fermi level of total and atomdecomposed DOS of Mo₃Sb₇ (a) and Mo_2.90Re_0.10Sb₇ (b) samples.Dispersion curves along high-symmetry directions for Mo₃Sb₇ (c) and Mo_2.90Re_0.10Sb₇ (d) samples

2.3热电性能

图4 (a) 为在315~875 K温度范围内, 样品Mo_3-xRe_xSb₇和Mo₃Sb₇电导率随温度变化的关系图。从图中可以看出样品的电导率均随温度的升高而降低, 即dσ/d T<0, 呈现出明显的简并半导体特性, 这种特性主要存在于重掺杂半导体中。此外Re掺杂后, 样品的电导率减小, 这主要因为Re的价电子数多于Mo, 因而Re取代Mo会使P型导电的Mo₃Sb₇空穴减少, 因而电导率下降。但由于Re仅比Mo多了一个价电子, 而Re在化合物Mo₃Sb₇内的溶解限度仅为0.1, 也就是每化学计量单位的Mo₃Sb₇经过Re掺杂后仅能获得0.1单位的价电子, 这与所需理论值2个价电子差距较大^[11], 因此Re掺杂对于其电导率的降低不是很显著, 这也证明了电子能带结构计算的结果。与目前具有较好热电性能的材料相比, 经过Re掺杂的Mo_3-xRe_xSb₇化合物电导率仍高出两个数量级, 需要进一步进行优化。

图4 (b) 反映了样品Mo_3-xRe_xSb₇ (x=0, 0.05, 0.10) 在315~875 K温度范围内热电势系数随温度变化的趋势, 可以看出所有样品的热电势系数随温度的升高在误差范围内均线性增加。热电势系数在测试温度范围内均为正值, 故所有样品均为P型导电, 这也与计算结果相符合。对于热电势精确的理论分析需要在倒易空间内进行, 且对K空间费米能级处电子的速度以及寿命进行综合考虑^[23]。而Re掺杂后热电势与温度的关系项α/T也可以由Mott公式估算得到

图4 3种化合物的电导率 (a) 热电势系数 (b) 功率因子PF (c) 热导率 (d) ZT值 (e) 随温度的变化关系图Fig.4 Temperature dependence of electrical conductivity (a) , thermopower (b) , power factor PF (c) , thermal conductivity (d) and ZT (e) values of Mo_3-xRe_xSb₇compounds

其中K_B为波尔兹曼常数, e为元电荷, σ为电导率。对于空穴载流子我们设定电导率与费米面处的电子能量无关仅取决于费米面处的能态密度N (E_F) 。由此可以得出α/T与电导率σ成反比而与费米面处能态密度N (E_F) 的变化率成正相关的关系, 而由电子结构计算结果我们知道, Re的掺入并没有改变费米能级处能带的形状, 而Re的引入降低了化合物Mo₃Sb₇的电导率, 因此热电势系数在掺杂后得到了增加。为了综合反映Re掺杂后化合物Mo₃Sb₇电性能的变化, 得到了所有样品在315~875 K温度范围内功率因子PF (PF=α²σ) 随温度变化的趋势图 (图4 (c) 所示) 。图中我们可以看出PF随温度的升高而增加, 且掺杂Re后, 化合物的PF略有增加, 但受制于Re较低的掺杂限度, 增加并不显著。

图4 (d) 为样品Mo₃Sb₇掺杂前后在315~875 K温度范围内, 总热导率随温度的变化趋势图, 为了保证测试数据的准确性, 我们在每个温度点测试3次并取其平均值。由图4可以看出掺杂前后样品热导率均随温度上升而增加, 说明样品的热传输主要由载流子传递的热导率决定^[24], 这也与样品具有较高的电导率相对应。此外, 由于掺杂后样品的载流子浓度降低使得样品的电导率降低, 因此载流子贡献的热导率也下降;而Re的掺杂又引入了晶格无序 (Mo与Re的原子半径以及原子质量均有所差异) , 这种无序性的增加也加强了晶格对声子的散射从而使得晶格热导率也得到了降低, 因此样品的总热导率在掺杂后得到了降低。

综合以上电学以及热学性质的变化, 得到了Mo_3-xRe_xSb₇ (x=0, 0.05, 0.10) 在315~875 K温度范围内ZT值随温度的变化关系图 (如图4 (e) ) 。掺杂前后样品的ZT值均随温度的上升而增加, 而且由于Re的掺杂同时优化了Mo₃Sb₇的电性能和热性能, 因此掺杂后Mo₃Sb₇的ZT值得到了提高。经过Re掺杂后的化合物Mo_2.90Re_0.10Sb₇在860 K下ZT值达到0.127, 比相同温度下母体化合物Mo₃Sb₇ (ZT=0.103) 提高了23.3%。

3结论

运用传统固相法结合热压烧结技术制备了P-型Re掺杂的Mo_3-xRe_xSb₇ (x=0, 0.05, 0.10) 样品, 研究了Re掺杂对结构和热电性能的影响, 结论如下:

1.Re可进入Mo₃Sb₇晶格掺杂取代Mo, 当掺杂量x≤0.1时, Re均匀分布于整个样品且没有第二相杂质的生成。而由于Re的原子半径小于Mo, 因此掺杂后晶格常数减小。

2.掺杂后Re多余的价电子促使Mo₃Sb₇费米面向价带顶移动, 但Re的引入对费米能级EF附近能带的形状以及价带顶带隙大小的影响都很小。

3.掺杂前后样品均表现出P-型金属性质, 由于Re比Mo多一个价电子, 因此Re掺杂可以降低其空穴浓度使其电导率得到降低, 而同时其热电势系数得到了提高;进行Re掺杂后, 由于载流子浓度降低因此由载流子贡献的热导率也降低, 而同时Re掺杂引入了晶格无序并降低了样品的晶格热导率, 因此样品的总热导率得到了降低。

4.由于电学性能和热学性能在Re掺杂后均得到了优化, 因此Mo₃Sb₇的ZT值在掺杂后得到了提升。但受制于Re较低的掺杂限度, 这种提升并不明显。要获得较高的热电性能还需要结合其他的优化方法, 例如纳米工程技术或者同时在其他位置进行掺杂。