DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.002

B-Cr变质对20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料组织和性能的影响

关玉芹¹，杜  军¹，吴桃泉¹，曹  东²，李文芳¹，许德英²

(1. 华南理工大学  材料科学与工程学院，广州 510640；

2. 广州金邦有色合金有限公司，广州 510340)

摘  要：以A356-1.3%Fe再生铝合金为原材料，通过Mg-Si熔体直接反应制备20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe铝基复合材料，研究B和Cr对复合材料组织中初始Mg₂Si和富Fe相变质行为以及研究变质处理对拉伸性能和耐磨性的影响。结果表明：B和Cr分别对复合材料中的初生Mg₂Si相和β-Fe相具有较佳的变质效果，B-Cr复合能够实现初生Mg₂Si相和β-Fe相的同步变质。针状Fe相全部转变成汉字状或骨骼状α-Fe相，长径比减小近90%，初生Mg₂Si相由粗大的树枝晶状转变成细小的颗粒状，平均尺寸由70.2 μm减小到36.4 μm，约下降50%。与A356-1.3%Fe再生铝相比，复合材料的耐磨性提高约3倍，而经B-Cr变质的复合材料其抗拉强度提高27%，断裂应变提高73%。

关键词：再生铝；复合材料；初生Mg₂Si；富Fe相；变质

文章编号：1004-0609(2017)-04-0684-08　　     中图分类号：TG146.2　　           文献标志码：A

铝合金以其显著的轻质高比强特性而被广泛使用^[1]，随着铝合金用量的逐渐增加，铝合金的回收再利用显得尤为迫切，而杂质Fe是制约铝回收利用与品质保级的主要瓶颈^[2-3]，目前尚无有效去除或降低Fe含量的低成本技术。基于此，本文作者所在团队提出以富Fe的再生铝作为基体，利用熔体直接反应法制备Mg₂Si颗粒增强富Fe再生铝基复合材料，利用Mg₂Si增强相和富Fe相的高硬特性以提升再生铝合金的性能。

在该复合材料中存在两种典型的合金相：Mg₂Si和富Fe相。在普通铸造凝固条件下，Mg₂Si相易生长成粗大树枝晶状形态^[4-5]，而Fe含量较高时富Fe相往往以针状β-Fe相形式析出，对基体产生割裂作用^[6]，严重危害铝合金性能。利用微量元素变质是控制和改变合金相形态的主要手段，对于Mg₂Si相变质，常见的合金元素有P、Ba、Ca、Ce、Y，以及一些盐类变质剂等^[7-9]。而对于铝合金中的Fe相变质，常见的合金元素有Mn、Sr、Ce、La、Cr等^[10-12]，其中Mn被证明是最为有效的Fe相变质元素^[13-14]。但当前并无研究者开展Mg₂Si和富Fe相同步变质方面的研究，且实验发现，两种合金相各自的有效变质元素变质过程中存在相互影响从而制约其变质效果。基于大量的实验探索，发现B和Cr复合作用可实现Mg₂Si和富Fe相的同步细化变质，并分析和测试变质前后组织和性能的变化，以期为再生铝的拓展应用提供一条新的途径。

1  实验

1.1  复合材料制备及变质处理

利用金邦有色合金有限公司提供的A356再生铝合金为原材料(成分如表1)，其中Fe含量为1.3%，记为A356-1.3%Fe再生铝。将A356-1.3%Fe再生铝在720 ℃熔化保温18~20 min。然后加入纯镁和Al-20%Si中间合金，充分熔化后进行搅拌，该熔体在浇铸后的凝固过程中析出Mg₂Si增强体。将温度升高至750 ℃，根据需要加入变质元素，保温8 min后搅拌并精炼除气。将温度降低至720 ℃，静置2 min后出炉，扒渣浇入经300 ℃预热的的钢模，尺寸为d 30 mm×70 mm。空冷后切割取样，磨样观察显微组织。Mg₂Si含量设计为20%，即20%Mg₂Si /A356-1.3%Fe复合材料，成分如表1所列。分别采取Al-3%B和Al-10%Cr中间合金对复合材料进行变质处理，包括0.2%B、0.8%Cr单独变质及其0.2%B-0.8%Cr复合变质。

表1  A356再生铝合金和20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料的化学成分

Table 1  Chemical compositions of A356 recycled aluminum alloy and 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe aluminum matrix composites

1.2  微观形貌及成分分析

距试样底部20 mm 处取样，用水砂纸逐级打磨抛光后腐蚀。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)观测和分析复合材料组织特征和物相组成，并针对初生Mg₂Si相和Fe相尺寸进行测量，对于块状初生Mg₂Si相测量最大直径处尺寸，对于针状β-Fe相直接测量针状长度，对于汉字状或花朵状α-Fe相，测量两个垂直方向上尺寸的最大值相除，计算长径比，分别测量150个合金相尺寸求算术平均值作为最终尺寸。利用电子探针射线显微分析-波谱(EPMA- WDS)分析元素分布规律。

1.3  性能测试

采用AG-X100KN 精密电子万能试验机测试试样的拉伸性能，拉伸试样标距为30 mm×6 mm×2.5 mm，拉伸速度为0.5 mm/min。采用M-2000型磨损试验机测试样品的磨损性能，环-块式干摩擦方式，磨损试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。磨损实验参数为：转速为214 r/min，载荷为200 N，时间为20 min，对磨环为GCr15。拉伸试样和磨损试样的数量均为3个，结果取其算数平均值。利用SEM分别观测拉伸断口和磨损表面形貌，分析断裂和磨损机制。

2  实验结果

2.1  微观组织及物相组成

图1所示为20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料的SEM-BSD像和XRD谱。由图1(a)可见，其组织中存在明显的暗灰色粗大树枝晶状合金相和白色的针状相，结合图1(b)可知，其中粗大树枝晶状合金相为初生Mg₂Si，而针状相为β-Fe(Al₅FeSi)相。之外，复合材料材料中还存在α(Al)和共晶Si相。

图1  20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料的SEM- BSD像及XRD谱

Fig. 1  SEM-BSD image(a) and XRD pattern(b) of 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe recycled aluminum matrix composites

图2所示为经0.2%B和0.8%Cr单独变质、0.2%B-0.8%Cr复合变质的Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料的SEM-BSD像和XRD谱。经B变质后(见图2(a))，粗大的树枝晶状初生Mg₂Si相发生明显细化，呈细小颗粒状均匀分布在铝基体中，Fe相仍全部呈现长针状形态。经Cr变质后(见图2(b))，长针状β-Fe相消失，变成汉字状或骨骼状α-Fe相，同时初生Mg₂Si相形貌变得均匀规则，尺寸相对减小。而经0.2%B-0.8%Cr复合变质(见图2(c))，长针状β-Fe相全部转变成汉字状或骨骼状α-Fe相，初生Mg₂Si相也有一定程度的细化，呈颗粒状均匀分布在基体中。由B-Cr复合变质复合材料的XRD谱(见图2(d))可知，此时，富Fe相全部转变为α-Fe(Al₈Fe₂Si)，并存在少量的Al₅Cr相。

对变质前后Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料中初生Mg₂Si相和富Fe相尺寸进行测量，尺寸平均值及其偏差如表2所列。对于未变质复合材料，初生Mg₂Si相较为粗大，而Fe相呈现为典型的细长针状，具有很大长径比。B变质可显著细化初生Mg₂Si相，其平均尺寸由70.2 μm减小到28.9 μm，降低约60%，但B对β-Fe相无变质作用。Cr元素对Fe相变质效果明显，能够使针状β-Fe相有效转变成骨骼状或汉字状α-Fe相，长径比由20减小到3，同时能够一定程度上细化初生Mg₂Si相，使其尺寸减小近30%。0.2%B-0.8%Cr复合变质时，针状的β-Fe相全部转变成汉字状或骨骼状的α-Fe相，长径比减小近90%，初生Mg₂Si相平均尺寸由70.2 μm减小到36.4 μm，约下降50%。可见B-Cr复合能够实现Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料中的富Fe相和初生Mg₂Si相的同步变质。

2.2  拉伸性能和耐磨性测试

表3所列为A356-1.3%Fe再生铝及B-Cr变质前后Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料的拉伸力学性能和磨损量。对A356-1.3%Fe再生铝合金，其拉伸性能和耐磨性均较差，而经20%Mg₂Si增强后，抗拉强度由80.6 MPa提高到89.2 MPa，提高了10%，断裂应变无明显变化，磨损量为原材料的1/3，磨损性能提高3倍。经B-Cr变质后复合材料抗拉强度及应变量均有一定提高，抗拉强度达到114.3 MPa，断裂应变提高到3.8%，分别提高27%和73%，而磨损量相对于变质前无显著变化。

图2  B、Cr和B-Cr复合变质20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料的SEM-BSD像及B-Cr复合变质样品的XRD谱

Fig. 2  SEM-BSD images of 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe recycled aluminum matrix composites modified by B(a)，Cr(b) and B-Cr(c), and XRD pattern(d) of composites modified by B-Cr

表2  变质前后20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料中富Fe相和Mg₂Si相尺寸

Table 2  Average sizes of primary Mg₂Si and Fe-rich phases in 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe recycled aluminum matrix composites

表3  A356-1.3%Fe再生铝及Mg₂Si/A356-1.3%Fe复合材料变质前后的拉伸力学性能和磨损量

Table 3  Tensile properties and wear loss of A356-1.3%Fe recycled aluminum and 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe recycled aluminum matrix composites before and after modification

图3  试样拉伸断口和磨损表面的SEM像

Fig. 3  SEM images of tensile fracture((a), (b), (c)) and worn surface((a′), (b′), (c′))

图3(a)~(c)所示为试样拉伸断口的SEM像。3种材料的断口均存在大量光滑解理平面，呈典型的脆性断裂特征。并在局部区域可观察到有明显的“冰糖”形貌，即存在沿晶断裂^[15]。而对于B-Cr变质复合材料，其中断口中可观察到少量的韧窝存在(图3(c)中圆圈所注)，即伴有一定的塑性撕裂，复合材料塑性有一定的改善。图3(a′)~(c′)所示为磨损表面的SEM像，对A356-1.3%Fe再生铝合金(见图3(a′))，其磨损表面出现大面积剥落和塑性变形，剥落坑较深，摩擦过程中产生明显的表面粘着转移和脱落，磨损量较大，耐磨性较差，主要表现为粘着磨损；而Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料(见图3(b′))磨损后出现小面积的剥落，伴随一定量的犁沟，磨损表面相对光滑，复合材料主要表现为轻微的粘着磨损和磨粒磨损。经B-Cr变质后复合材料(见图3(c′))的磨损表面主要以犁沟为主，合金主要表现为磨粒磨损。

图4  B-Cr复合变质20%Mg₂Si/A356- 1.3%Fe复合材料的EPMA-WDS面扫描图

Fig. 4  EPMA-WDS mapping of 20%Mg₂Si/ A356-1.3%Fe recycled aluminum matrix composites modified by combination of B and Cr

3  分析与讨论

对于高Fe含量的A356铝合金，其组织中含有大量针状富Fe相。经20%Mg₂Si复合强化后，对其基体物相组成不会产生显著影响，富Fe相仍为针状β-Fe(Al₅FeSi)相，而经B-Cr复合变质后，初生Mg₂Si相和β-Fe相均得到有效变质。图4所示为B-Cr变质的20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料的EPMA-WDS面扫描图，其中包括Al、Mg、Si、Fe、Cr和B元素的分布，图中色柱和数值表示有关元素的相对含量。可以明显看出，Cr元素分布情况与Fe类似，即Cr元素主要存在于Fe相之中。而B元素主要聚集在初生Mg₂Si相周围，即证明B元素对初生Mg₂Si相的变质机制为吸附毒化，B吸附在初生Mg₂Si 相周围，毒化Mg₂Si相生长台阶，抑制初生Mg₂Si相生长成粗大的树枝晶状。通常认为Cr在β-Fe(Al₅FeSi)相中的固溶度较大^[16]，更容易进入到Fe相中造成晶格畸变，抑制其生长，而EPMA-WDS分析结果也显示Cr元素分布范围与Fe元素相似，同时，Cr原子向β-Fe相内部扩散阻碍了Fe原子的扩散，从而减缓β-Fe相的生长，使得Fe相不再沿单一方向生长呈粗大针状，更倾向于向各个方向生长成为汉字状或骨骼状的α-Fe相。另一方面，Cr元素与Fe元素原子大小相近，Cr在铝熔体中易与Fe、Si形成Al₁₃(FeCr)₄Si₁₄金属间化合物^[17]，减少形成Fe相的Fe元素含量，且随着Cr含量的增加，Fe相倾向于由针片状转变成六边形或星状，进而抑制针状Fe相的形成。

A356-1.3%Fe再生铝合金中大量的针状Fe相对基体具有严重割裂作用，且由于Fe与铝基体的弹性模量不同，针状Fe相易沿晶界生长分布，在针尖处易产生应力集中，对铝合金性能产生不利影响，导致其拉伸性能、耐磨性能均较差。经Mg₂Si增强后除出现大量Mg₂Si相外，对其基体的物相组成不会产生显著影响。初生Mg₂Si相和β-Fe相均为硬质相，可一定程度上提高基体的强度和硬度，但初生Mg₂Si相易生长成粗大的树枝晶状，不能有效发挥其硬质增强相的作用，因此，Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料拉伸强度和应变量相对较差。然而，由于Mg₂Si颗粒的存在可以减少磨环和铝基体的接触，抵抗磨环对基体的摩擦，减少粘着磨损^[18]，因此复合材料的耐磨性能有所提高。经B-Cr变质处理后，初生Mg₂Si相发生明显细化，呈颗粒状均匀分布，Fe相也由针状β相转变成汉字状或骨骼状α相，因此变质后复合材料强度和塑性均有一定改善，拉伸强度和应变量分别提高27%和73%。因为B-Cr变质细化了硬质相初生Mg₂Si相和Fe相，磨损过程中剥落的硬质颗粒数量增加，磨粒磨损倾向增大，所以磨损量没有明显减小，耐磨性未显著改善。

4  结论

1) 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe再生铝基复合材料主要由Al、Si、Mg₂Si、β-Fe(Al₈Fe₂Si)等相组成，其中Mg₂Si相呈树枝晶状，而β-Fe呈长针状。B可有效变质初生Mg₂Si相，但不能变质β-Fe相，而Cr可有效变质β-Fe相，并对初生Mg₂Si相也具有一定细化作用。

2) B-Cr复合能够实现初生Mg₂Si相和β-Fe相同步变质，针状β-Fe相转变成汉字状或骨骼状α-Fe相，长径比减小近90%，初生Mg₂Si相平均尺寸约下降50%。B吸附在初生Mg₂Si相周围毒化其生长台阶，而Cr进入到Fe相中或与Fe形成新的合金相，抑制Fe原子扩散，减少长针状Fe相生成。

3) Mg₂Si复合可显著改善A356-1.3%Fe再生铝的耐磨性，耐磨性提高3倍。而经B-Cr变质后拉伸性能显著提高，抗拉强度和断裂应变分别提高27%和73%。变质处理对复合材料耐磨性能影响不大。

REFERENCES

[1] 许国栋, 敖 宏, 佘元冠. 可持续发展背景下世界铝工业发展现状、趋势及我国的对策[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(7): 2040-2051.

XU Guo-dong, AO Hong, SHE Yuan-guan. Current status and development trend of aluminum industry in world and strategy suggestions in China under background of sustainable development[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(7): 2040-2051.

[2] PARK W, NOGUCHI T. Influence of metal impurity on recycled aggregate concrete and inspection method for aluminum impurity[J]. Construction and Building Materials, 2013, 40(3): 1174-1183.

[3] LIOU M. The effect of Fe-rich intermetallics on the microstructure, hardness and tensile properties of Al-Mg₂Si die-cast composite[J]. Materials and Design, 2013, 46(4): 881-888.

[4] ZHANG J T, ZHAO Y G, XU X F, LIU X B. Effect of ultrasonic on morphology of primary Mg₂Si in in-situ Mg₂Si/Al composite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(10): 2852-2856.

[5] 林雪冬, 刘昌明, 吕循佳, 郝旭红. 离心铸造初生Si及Si/Mg₂Si颗粒增强铝基复合材料的组织与性能[J]. 中国有色金属学报, 2012, 23(3): 695-702.

LIN Xue-dong, LIU Chang-ming, LU Xun-jia, HAO Xu-hong. Structures and properties of aluminum matrix composite reinforced by primary Si and Si/Mg₂Si particles fabricated by centrifugal casting[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 23(3): 695-702.

[6] 孙益民. 消除铁在铝合金中有害作用的途径[J]. 铸造技术, 2009, 30(4): 520-522.

SUN Yi-min. Elimination measures of harmful iron element in aluminum alloy[J]. Foundry Technology, 2009, 30(4): 520-522.

[7] CHEN K, LI Z Q, LIU S J, YANG J N, SUN Y D, BIAN S G. The effect of Ba addition on microstructure of in situ synthesized Mg₂Si/Mg-Zn-Si composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1): 293-297.

[8] LI C, LIU X, WU Y. Refinement and modification performance of Al-P master alloy on primary Mg₂Si in Al-Mg-Si alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 465(1): 145-150.

[9] 章爱生, 万盛耀. 钇对Mg₂Si/AZ91D复合材料中Mg₂Si相变质的影响[J]. 热加工工艺, 2012, 41(18): 113-115.

ZHANG Ai-sheng, WAN Sheng-yao. Effect of yttrium on modification of eutectic Mg₂Si phase in Mg₂Si/AZ91D composite[J]. Material and Heat Treatment, 2012, 41(18): 113-115.

[10] SHEN H, YANG W D, LIANG H, YAO G C. Research advance in harmful effects and removal of impurity Fe from Al and Al alloys[J]. Advanced Materials Research. 2011, 295(297): 751-759.

[11] TAYLOR J A. Iron-containing intermetallic phases in Al-Si based casting alloys[J]. Procedia Materials Science, 2012, 1(16): 19-33.

[12] 王志伟, 闫 洪, 熊俊杰. Sr变质对ADC12合金摩擦磨损性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2016, 26(5): 1075-1083.

WANG Zhi-wei, YAN Hong, XIONG Jun-jie. Effect of Sr modification on friction and wear properties of ADC12 alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(5): 1075-1083.

[13] HWAND J Y, DOTY H W, KAUFMAN M J. The effects of Mn additions on the microstructure and mechanical properties of Al-Si-Cu casting alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 488(2): 496-504

[14] 张 磊, 焦万丽, 尉海军, 姚广春. 锰结合预先热处理对铝硅合金中富铁相组织和力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(3): 369-374.

ZHANG Lei, JIAO Wan-li, YU Hai-jun, YAO Guang-chun. Influence of manganese and pre-heat treatment on microstructure and mechanical properties of Al₂Si alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(3): 369-374.

[15] 于 斌, 靳庆臣. 金属断口宏观形貌几何特征定量测量及分析[J]. 有色金属, 2010, 62(3): 1-5.

YU Bin, JIN Qing-chen. Macroscopic morphology geometric features quantitative measurement and analysis of metal fracture[J]. Nonferrous Metals, 2010, 62(3): 1-5.

[16] 李荣德, 赵素彦, 周振平. Cr和Mg对Al-5%Fe 合金中初生Al₃Fe相形貌的影响[J]. 沈阳工业大学学报, 2008, 30(1): 284-287.

LI Rong-de, ZHAO Su-yan, ZHOU Zhen-ping. Effect of Cr and Mg on morphology of primary Al₃Fe phase in Al-5%Fe alloy[J]. Journal of Shenyang University of Technology, 2008, 30(1): 284-287.

[17] TIMELLI G, FABRIZI A, CAPUZZI S, BONOLLO F, FERRARO S. The role of Cr additions and Fe-rich compounds on microstructural features and impact toughness of AlSi₉Cu₃(Fe) diecasting alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2014, 603(5): 58-68.

[18] 付 宇. Mg₂Si/Al 梯度复合材料的制备及其显微组织和耐磨性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2010: 50-63.

FU Yu. Research on microstructure and friction resistance of Mg₂Si/Al gradient composite materials by centrifugal casting[D]. Changchun: Jilin University, 2010: 50-63.

Effects of B-Cr on microstructure and mechanical properties of 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe recycled aluminum matrix composites

GUAN Yu-qin¹, DU Jun¹, WU Tao-quan¹, CAO Dong², LI Wen-fang¹, XU De-ying²

(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;

2. Guangzhou Jinbang Non-ferrous Alloy Limited Company, Guangzhou 510340, China)

Abstract: A356-1.3%Fe recycled aluminum alloy was chosen as raw material to prepare 20%Mg₂Si/A356-1.3%Fe composites by direct melt reaction between Mg and Si. Modification behaviors of B and Cr elements on primary Mg₂Si and Fe-rich phases in the composites and its influence on tensile properties and wear resistance were mainly investigated. The results show that the elements of B and Cr can effectively modify primary Mg₂Si and Fe-rich phases, respectively. Simultaneous modification of primary Mg₂Si and Fe-rich phases can be effectively achieved by the combination of B and Cr. All of the needle-like β-Fe phases are changed into α-Fe phase like Chinese-script characters or skeleton. The aspect ratio of Fe-rich phase is reduced by 90%. Morphologies of primary Mg₂Si phase are changed from coarse dendrite to small granular. Its average size is reduced by about 50% from 70.2 μm to 36.4 μm. Compared with A356-1.3%Fe recycled aluminum, the wear resistance of the composites is improved by 3 times, and the tensile strength and elongation to failure of the composites modified by B and Cr are increased by 27% and 73%.

Key words: recycled aluminum alloy; composites; primary Mg₂Si phase; Fe-rich phase; modification

Foundation item: Project(2013B090500091) supported by the Production and Research Cooperation of Frontier Technology Special Funds Research Projects of Guangdong Province, China

Received date: 2016-03-18; Accepted date: 2016-08-15

Corresponding author: DU Jun; Tel: +86-20-87113597; E-mail: jundu@scut.edu.cn

(编辑  何学锋)

基金项目：广东省省部产学研专项资金技术前沿项目(2013B090500091)

收稿日期：2016-03-18；修订日期：2016-08-15

通信作者：杜  军，教授，博士；电话：020-87113597；E-mail: jundu@scut.edu.cn