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石煤活化焙烧提钒试验及机制研究

来源期刊：稀有金属2013年第2期

论文作者：朱晓波张一敏刘涛

文章页码：283 - 288

关键词：活化焙烧;硫酸钾;钒;石煤;机制;

摘要：针对目前含钒石煤焙烧效果差、钒浸出率低以及欠缺相关焙烧理论研究等问题,本文以湖北某地石煤原矿为对象,研究了石煤活化焙烧提钒过程中活化剂种类、用量、焙烧温度及时间对浸出率的影响,同时对石煤焙烧料进行X射线衍射、扫描电镜以及热力学分析。试验结果表明活化剂种类不同,石煤焙烧效果差别较大,其中添加硫酸钾焙烧对提高钒水浸率效果最为显著,同时焙烧温度和时间也是影响焙烧效果的主要因素;石煤在焙烧温度为950℃、时间为60 min及添加4%氯化钠和8%硫酸钾的条件下,钒水浸率为55.24%、总浸出率为70.02%;X射线衍射分析表明石煤通过添加硫酸钾活化焙烧,焙烧熟样中易生成钾钠长石和硬石膏,其抑制了钙长石的形成同时促进了水溶性钒酸盐的生成,从而提高了相应钒的水浸率;热力学分析表明石煤添加硫酸钾焙烧,焙烧熟样中硫酸钙的反应吉布斯自由能低于钙长石等矿物,同时钒酸三钠的生成吉布斯自由能亦小于其他种类钒酸盐。

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稀有金属 2013,37(02),283-288

石煤活化焙烧提钒试验及机制研究

朱晓波张一敏刘涛

武汉理工大学资源与环境工程学院

摘要：

针对目前含钒石煤焙烧效果差、钒浸出率低以及欠缺相关焙烧理论研究等问题,本文以湖北某地石煤原矿为对象,研究了石煤活化焙烧提钒过程中活化剂种类、用量、焙烧温度及时间对浸出率的影响,同时对石煤焙烧料进行X射线衍射、扫描电镜以及热力学分析。试验结果表明活化剂种类不同,石煤焙烧效果差别较大,其中添加硫酸钾焙烧对提高钒水浸率效果最为显著,同时焙烧温度和时间也是影响焙烧效果的主要因素;石煤在焙烧温度为950℃、时间为60 min及添加4%氯化钠和8%硫酸钾的条件下,钒水浸率为55.24%、总浸出率为70.02%;X射线衍射分析表明石煤通过添加硫酸钾活化焙烧,焙烧熟样中易生成钾钠长石和硬石膏,其抑制了钙长石的形成同时促进了水溶性钒酸盐的生成,从而提高了相应钒的水浸率;热力学分析表明石煤添加硫酸钾焙烧,焙烧熟样中硫酸钙的反应吉布斯自由能低于钙长石等矿物,同时钒酸三钠的生成吉布斯自由能亦小于其他种类钒酸盐。

关键词：

活化焙烧;硫酸钾;钒;石煤;机制;

中图分类号： TF841.3

作者简介：朱晓波(1985-),男,辽宁辽阳人,博士研究生;研究方向:矿物化学提取;张一敏(E-mail:zym126135@126.com);

收稿日期：2012-11-16

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划重点项目(2011BAB05B01);国家环保部公益性项目(201009013)资助;

Experiment and Mechanism of Vanadium Extraction from Stone Coal by Roasting with Activators

Abstract：

The problems of poor roasting effect of stone coal,low leaching rate of vanadium and lack of related roasting theory for vanadium extraction of stone coal collected from Hubei province by roasting with activators were studied.The effects of roasting activator,dosage consumptions of roasting activator,roasting temperature and time on vanadium recovery were investigated.Furthermore,the roasting stone coal was analyzed by using XRD,SEM and thermodynamics.The results showed that the roasting effect was observably different with using different kinds of activators.The water leaching rate of vanadium could significantly increase by using potassium sulfate as activator,furthermore,the roasting temperature and time were the main factors on roasting.The vanadium recovery of water leaching was 55.24% and the total one was 70.24% by roasting with 4% sodium chloride and 8% potassium sulfate at 950 ℃ for 60 min.The microcline and anhydrite appeared during roasting process with potassium sulfate,which restrained and decreased the generation of anorthite and increased the water-soluble vanadate compound to enhance the water leaching rate of vanadium.The Gibbs energy of anhydrite was lower than that of anorthite.Similarly,the Gibbs energy of sodium vanadate was lower than others.

Keyword：

active roasting;potassium sulfate;vanadium;stone coal;mechanism;

Received： 2012-11-16

钒是一种重要的过渡稀有金属,广泛应用于化工及冶金等行业以改善产品性能。在我国,除了钒钛磁铁矿之外,石煤作为一种重要的含钒资源广泛存在于南方许多省份^[1,2]。石煤中的钒大多以V(III)取代Al(III)的类质同象形式存在于云母的铝氧八面体晶格中,从而导致从石煤中提取五氧化二钒具有一定的难度^[3]。

目前,典型的提钒工艺有添加剂氧化焙烧和酸浸两种方法;酸浸通常包括氧化焙烧-酸浸^[4,5]以及直接酸浸或氧压酸浸等工艺^[6,7,8,9,10],研究者对酸浸的工艺参数以及理论分析均进行了深入研究,通常存在酸消耗量大等问题;对于焙烧添加剂的研究,多限于氯化钠等钠盐工艺参数研究^{[11,12,13,14]},一般存在钒浸出率和回收率低等缺陷,同时较少涉及石煤焙烧过程中的机制探讨;此外还有研究者讨论了空白焙烧-碱浸工艺^[15,16],此过程存在碱消耗量大,浸出液中Si等杂质含量高,对后续处理造成不利影响等问题。

因此,本文对比了多种焙烧添加剂的效果,寻求一种可显著提高钒浸出率和回收率的复合活化剂,同时采用微观手段和热力学方法对石煤焙烧过程中添加剂与石煤的作用机制进行分析。

1 实验

1.1 原料

石煤原矿取湖北某地,原矿XRD分析及化学成分分析结果见图1和表1。

图1 石煤原矿的XRD分析Fig.1 XRD pattern of stone coal

表1 石煤原矿化学成分分析(%,质量分数)Table 1 Chemical composition of stone coal(%,mass fraction) 下载原图

表1 石煤原矿化学成分分析(%,质量分数)Table 1 Chemical composition of stone coal(%,mass fraction)

由图1可知,该石煤中主要包括石英,白云母和方解石等矿物。

由表1可知,石煤原矿中存在多种化学元素,其中V₂O₅品位较低,钙、铝等氧化物含量较高。

试验过程中使用试剂均为分析纯,包括氯化钠,硫酸钠,碳酸钠,铝酸钠,硫酸钾,碳酸钾,硝酸钾和硫酸。

1.2 实验过程

先将石煤试样闭路破碎至0~3 mm,然后使用振动磨样机(XZM-100)将其磨细至-0.1 2 5 mm占100%,其中粒径为-0.044m m的颗粒占6 4.5%;取500 g磨细试样放置于马弗炉(SXZ-10-B)中,在650℃条件下脱碳55 min;脱碳结束后将此试样与焙烧添加剂混合均匀,再将混合试样放置于马弗炉中进行焙烧作业;将焙烧后的石煤熟样与水按矿浆浓度0.4 g·ml^-1混合于烧杯中,然后将烧杯置于磁力搅拌器(ZNCL-B)上,在温度为90℃条件下搅拌45 min;水浸结束后采用真空抽滤机(SHB-III)对矿浆进行固液分离作业,水浸渣在矿浆浓度为0.5 g·ml^-1,φ(H₂SO₄)∶φ(H₂O)=1∶9 9溶液中及温度为30℃条件下搅拌浸出60 m in;酸浸结束后矿浆进行固液分离作业,将水浸液和酸浸液混合后待下步处理。

采用亚铁容量法分析浸出液中的钒含量,浸出过程的钒浸出率可以表示为:

η₁为水浸率(%),η₂为酸浸率(%),η为总浸率(%),W₁为水浸液中钒含量(g),W₂为酸浸液中钒含量(g),W₀为石煤矿样中钒含量(g)。

2 结果与讨论

2.1 活化焙烧试验

2.1.1 焙烧添加剂种类的影响

根据前期试验结果,石煤采用单一添加剂焙烧提钒,水浸率低于30%,总浸率低于50%;然而石煤添加氯化钠焙烧后,浸出率有一定程度的提高,同时考虑氯化钠添加量应低于6%,以满足提钒行业生产标准;因此,石煤在添加4%氯化钠、温度为950℃和时间为60 min条件下,考察硫酸钠、碳酸钠、铝酸钠、氯化钠、硫酸钾、碳酸钾及硝酸钾对浸出率的影响,结果见图2。

由图2可知,对比各种添加剂的焙烧效果,石煤通过添加硫酸钾焙烧,对提高钒水浸率和总浸率效果显著,水浸率比添加其他活化剂焙烧时高20%,同时总浸率可达70.02%,比单一添加氯化钠焙烧时高15%。

2.1.2 焙烧活化剂用量的影响

在焙烧温度为950℃和时间为60 min条件下,考察活化剂用量对水浸率的影响,结果见图3。

由图3可知,随着氯化钠添加量的提高,浸出率呈增长趋势;当氯化钠添加量低于4%时,钒浸出率增长趋势明显,当氯化钠添加量高于4%时,其增长趋势趋于平缓。随着硫酸钾添加量的增加,浸出率增长趋势显著;通过添加8%硫酸钾活化焙烧,水浸率从36.16%提高至55.24%。为了合理解释焙烧过程中石煤与添加剂的作用机制,对石煤焙烧熟样进行了XRD分析,结果见图4。

图2 焙烧添加剂种类对浸出率的影响Fig.2 Effect of kinds of activator on leaching rate of vanadium

A-Sodium surface;B-Sodium carbonate;C-Sodium aluminate;D-Sodium chloride;E-Potassium surface;F-Potassium carbonate;G-Potassium nitrate

图3 焙烧添加剂用量对浸出率的影响Fig.3 Effect of activators quantity on water leaching rate of va-nadium

由图4可知,石煤添加氯化钠焙烧,原矿中的白云母矿相消失,钠长石和钙长石矿相生成;石煤提钒焙烧过程中,氯化钠的主要作用是有效破坏云母结构,同时其分解产物氧化钠与活性氧化铝,二氧化硅,五氧化二钒等反应生成钠长石和钒酸钠^[9],由于此石煤原矿中氧化钙含量较高,因此亦会形成一定量的钙长石。石煤通过添加硫酸钾焙烧,熟样中有钾钠长石及硬石膏矿相生成;研究者认为,石煤焙烧过程中长石与相应的钒酸盐会同时生成^[10],由于石煤中的方解石含量较高,焙烧过程中其分解产物氧化钙容易与氧化铝,二氧化硅和五氧化二钒生成钙长石和钒酸钙,钒酸钙不溶于水从而导致钒水浸率降低。当石煤添加硫酸钾焙烧后,钾钠长石和硬石膏的生成抑制了钙长石和钒酸钙的形成,同时促进了钒酸钠和钒酸钾的生成,有效地提高了钒水浸率和总浸率。

2.1.3 焙烧温度和时间的影响

石煤在添加4%氯化钠和8%硫酸钾条件下,考察焙烧温度和时间对浸出率的影响,结果见图5。

由图5可知,焙烧时间为60 min条件下,焙烧温度从900℃提高至950℃,浸出率从67.14%提高至70.02%,继续提高焙烧温度,浸出率急剧降低;950和1000℃条件下焙烧熟样的SEM图谱见图6。

由图6可知,950℃的焙烧熟样呈规则的颗粒状且颗粒之间彼此分离;1000℃的焙烧熟样呈不规则的聚团状,其包裹一定量钒酸钠和钒酸钾等化合物从而导致钒浸出率降低。

2.2 热力学分析

由以上试验研究可知,石煤焙烧过程是复杂的化学反应过程,其中有多种长石和钒酸盐生成,通过查阅相关热力学手册并计算得出石煤活化焙烧过程中主要化学反应的ΔG_T^θ=A+BT关系式,结果见表2;石煤焙烧过程发生的主要化学反应的吉布斯自由能图谱见图7。

由图7可知,石煤活化焙烧过程中,各类长石以及钒酸盐的生成吉布斯自由能均小于0,即理论上这些反应均可发生;其中钙长石相比于钠长石和钾长石更容易形成,但是在石煤添加硫酸盐焙烧的情况下,焙烧熟样中硫酸钙的形成将抑制大部分钙长石的生成。钒酸三钙与钒酸一钠的反应吉布斯自由能相近,表明石煤中若钙含量较高,将导致焙烧熟样中水溶性钒酸盐含量的降低,因此石煤焙烧过程中通常需要添加过量的钠盐或者其他可形成水溶性钒酸盐的钾盐等抑制钒酸钙的生成,从而提高钒的水浸率和总浸出率。

图6 950℃(a)和1000℃(b)条件下焙烧熟样的SEM图谱Fig.6 SEM photos of the samples roasted in 950℃(a)and1000℃(b)

表2 石煤活化焙烧过程主要化学反应ΔG_T^θ=A+BT关系式Table 2ΔG_T^θ=A+BT relationship of main chemical reac-tions during stone coal roasting with activators 下载原图

表2 石煤活化焙烧过程主要化学反应ΔG_T^θ=A+BT关系式Table 2ΔG_T^θ=A+BT relationship of main chemical reac-tions during stone coal roasting with activators

图7 石煤活化焙烧过程主要化学反应的吉布斯自由能图谱Fig.7Gibbs free energy of main chemical reaction during stone coal roasting with activators

3 结论

石煤在温度为950℃、时间为60 min及添加4%氯化钠和8%硫酸钾条件下进行活化焙烧,钒水浸率和总浸率分别为55.24%和70.02%。XRD分析表明钾钠长石和硬石膏的生成抑制了钙长石的形成,同时促进了水溶性钒酸盐的生成。SEM分析表明过高温度焙烧,石煤熟样中形成了不规则的聚团体,包裹部分钒酸盐,从而降低浸出率。石煤活化焙烧热力学分析表明,钙长石比钠长石和钾长石更容易生成,钒酸三钙与钒酸一钠生成吉布斯自由能相近;石煤通过添加硫酸钾活化焙烧后,硫酸钙的生成吉布斯自由能低于钙长石,同时提高了水溶性钒酸盐的含量。