文章编号：1004-0609(2013)12-3316-07
添加Ti对C/C复合材料渗NiAl金属间化合物的影响
於广军，肖 鹏，方华婵
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：通过铺展实验研究添加Ti对NiAl金属间化合物与C/C复合材料润湿性的影响，发现添加Ti元素可改善熔融NiAl与C/C复合材料基体的润湿性。以低密度C/C复合材料为坯体，采用真空熔渗法制备C/C-NiAl复合材料，利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对材料进行分析。结果表明：添加的Ti粉含量(质量分数)为15%时，C/C复合材料熔渗NiAl金属间化合物的效果最佳，且TiC颗粒与NiAl熔体在C/C复合材料内部呈网状分布；渗NiAl后材料的密度从1.35 g/cm3提高到2.47 g/cm3，开孔率从27%下降到15.1%，沿平行纤维排布面方向的洛氏硬度较未渗NiAl的C/C复合材料提高约30.7%。添加Ti能改善C/C复合材料渗NiAl性能的主要原因是Ti与C反应形成的TiC改善了NiAl在C/C复合材料中的化学吸附和物理吸附特性。
关键词：C/C复合材料；NiAl金属间化合物；钛；熔渗；润湿性
中图分类号：TB 332 文献标志码：A
Influence of adding Ti on molten NiAl intermetallic infiltration into C/C composites
YU Guang-jun, XIAO Peng, FANG Hua-chan
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The influence of adding titanium on the wettability of molten NiAl intermetallic on the surface of C/C composites was investigated by spreading experiment. It is indicated that adding Ti can improve the wettability between C/C composites and NiAl intermetallic. Using the low-density C/C composite perform the C/C-NiAl composites were prepared by the vacuum molten infiltration. The composites were analyzed by X-ray diffraction(XRD) and scanning electronic microscope(SEM). The results show that NiAl with about 15%Ti (mass fraction) possesses good wettability on the surface of C/C composites. The TiC particles and NiAl melt present network distribution in C/C composites internal. The density increases from 1.35 g/cm3 to 2.47 g/cm3 while the porosity decreases from 27% to 15.1% after the infiltration of NiAl. On the other hand, the Rockwell hardness of C/C-NiAl composites increases by 30.7% in the direction parallel to fiber fabric plane compared with that of C/C composites. The improvement of adding Ti for molten NiAl infiltration into the C/C composites results from the improvement of the chemical and physical adsorption characteristics of NiAl alloy on the composites, which is caused by TiC from reaction of Ti and C.
Key words: C/C composites; NiAl intermetallic; Ti; infiltration; wettability
C/C复合材料具有抗烧蚀性能和抗热震性能优异、比强度高、比模量高、断裂韧性好、蠕变小和高温性能稳定等特点，可用于2 000 ℃以上的超高温环境，尤其是其高温下力学性能不降反升的独特性能，使其在航天航空和军事等领域具有广泛的应用前景[1-3]。然而，C/C复合材料在超过370 ℃的氧化气氛中极易氧化[4-5]，导致其力学性能急剧降低，极大地限制了C/C复合材料在高温氧化环境中的应用。目前，C/C复合材料的高温抗氧化方法主要有采用SiC等陶瓷相的基体改性和金属、陶瓷等涂层防护两种途径[6]，但涂层/基体热膨胀系数的不匹配以及涂层易损伤破坏等特性，导致涂层在超高温、强冲刷、高频振动、高低温瞬时热震等服役环境下易因为开裂、剥落、烧蚀等而失效，因此，单纯依靠涂层技术难以彻底解决C/C复合材料的抗氧化问题，必须首先对其基体进行改性。碳基体改性添加抑制剂主要包括金属和超高温陶瓷，金属中最典型的就是Cu，利用Cu本身在复合材料中的发汗冷却或者热沉的作用，可以大幅度地提高复合材料本身的抗烧蚀性能。有资料表明，俄罗斯采取类似钨渗铜的工艺对C/C复合材料进行渗铜，制备出高温喉衬材料。冉丽萍等[7]采用真空熔渗技术制备了C/C-Cu复合材料，且添加活性元素Ti以改善熔融Cu与C/C复合材料的润湿性，通过烧蚀过程中生成的TiO2和Cu2O保护相，提高了材料的抗烧蚀性能。李娜等[8]采用Cu、Si共渗C/C坯体制备了C/C-SiC-Cu3Si复合材料，在700 ℃氧化10 min时质量损失率仅为0.049%，700~1 000 ℃氧化时质量损失明显，在1 000~1 300 ℃氧化时质量损失率趋于稳定，最大质量损失率为4.26%。
目前，广泛应用于航空发动机涡轮叶片和导向叶片材料的NiAl金属间化合物[9-12]具有很高的熔点(1 638 ℃)和较低的延-脆转变温度(500 ℃)，在800~1 100 ℃时具有超塑性(伸长率为480%)。特别是NiAl金属间化合物的热导率较高，在20~1 100 ℃为70~80 W/(m·K)，能极大程度地降低温度差引起的热应力，在热震过程中能够缓和热膨胀系数的失配。
利用NiAl金属间化合物优异的耐高温、抗氧化、高强度、高导热率以及高温超塑性和抗热震性能，对多孔C/C复合材料进行基体改性，使C/C复合材料具有较强的抗氧化能力，并调节其热膨胀系数，相关研究尚未见报道。鉴于NiAl和C/C复合材料润湿性差，拟通过添加活性元素改善两者的润湿性。有研究表明，TiC基和NiAl润湿性非常好，采用真空熔渗法在TiC基体上渗NiAl，可得到近乎全致密且结合良好的复合材料[13]。因此，本文作者采用基体合金化改性技术，研究添加Ti元素对NiAl和C/C复合材料之间润湿性能的影响。通过优化Ti的添加量，采用真空熔渗[14-15]的方法，将NiAl熔融渗入密度为1.35 g/cm3的C/C坯体中制备新型C/C-NiAl复合材料，并对其组织和物理性能进行研究。
1 实验
1.1 实验原料
采用日本东丽公司生产的12KPAN 基T700碳纤维针刺整体毡为预制体(密度约为0.55 g/cm3)，以丙稀为碳源气体，氢气为稀释气体，进行预制体CVI增密，沉积时间为120~300 h，沉积温度为900~1 100 ℃，制得密度为1.35 g/cm3的C/C多孔坯体。再将制得的C/C复合材料切割成16 mm×16 mm×5 mm的块状小试样，并用砂纸打磨，超声波清洗后烘干。采用真空熔炼法制备的Ni50Al50(NiAl)金属间化合物经1 350 ℃真空均匀化退火5 h后，研磨、过筛得到150 μm的NiAl粉末。Ti粉纯度为99%以上，粒度为50 μm左右。
1.2 实验过程
采用熔渗剂在C/C坯体上铺展的实验方法定性考察NiAl合金熔液对C/C坯体的润湿性。铺展实验是将添加不同NiAl和Ti质量比的直径为12 mm、厚度为2 mm的圆片(压制压力为500~700 MPa，室温)放在C/C坯体表面，在真空状态下升温到1 800 ℃保温1 h，根据铺展和粘结的情况比较润湿性。NiAl粉和Ti粉的质量比分别为100:0、95:5、90:10、85:15和80:20。
根据铺展实验获得改善NiAl与C/C间润湿性的最佳Ti配比，采用真空熔渗法制备C/C-NiAl复合材料，熔渗温度为1 800 ℃，保温时间为1 h。采用Archimedes排水法测量C/C-NiAl复合材料的开孔率和密度；用HR-150A型洛式硬度计测试材料的洛氏硬度(HRB)；用Canon Power Shot G12数码相机记录5种比例NiAl、Ti粉压制圆片在C/C坯体上铺展的宏观形貌；用RIGAKU-3014型X射线衍射仪分析材料的物相；用NOVATM Nano SEM230型扫描电镜观察和分析材料的微观结构和微区化学成分。
2 结果与讨论
2.1 添加Ti对NiAl在C/C复合材料上润湿性的影响
通过铺展实验考察不同Ti含量的NiAl合金在C/C坯体上的润湿性，结果列于表1。5种不同Ti含量的NiAl粉末压制圆片在C/C坯体上铺展的宏观形貌如图1所示。由铺展实验结果可知，未添加Ti元素的NiAl粉末与C/C块体的润湿性很差，没有出现任何粘结和渗透现象(见图1(a))。添加少量Ti时，NiAl块与C/C块体略有粘结(见图1(b))，NiAl与C/C的润湿性改善不明显；当Ti含量达到10%~15%时，NiAl与C/C开始有粘结的现象，NiAl块已渗入到C/C块体中，两者的润湿性显著提高(见图1(c)和(d))。当Ti含量增加到20%，润湿性反而变差(见图1(e))。由于Ti易与C反应，当Ti含量较高时，对C/C将有大的损伤，因此，Ti含量应控制在10%~15%的范围内。
表1 铺展实验结果
Table 1 Results of spreading experiment
图1 不同比例Ti、NiAl粉末压制圆片熔化凝固后在C/C块体上铺展的宏观形貌
Fig. 1 Macromorphologies of wafer compacted by Ti and NiAl powder melting and solidification spreading on C/C perform
2.2 熔渗NiAl后材料的组织结构
2.2.1 XRD分析
通过铺展实验，可以看出当Ti含量为15%NiAl左右时具有较好的熔渗效果，故选定Ti含量为15%的NiAl/Ti混合粉进行熔渗实验制备C/C-NiAl复合材料。图2所示为C/C-NiAl复合材料表面和截面的XRD谱。由图2(a)所示表面XRD谱分析发现，渗NiAl后材料表面主要由C、NiAl和反应生成的TiC组成。为进一步确定NiAl是否熔渗入C/C基体内部，对C/C-NiAl复合材料样品截面进行观察。NiAl的峰位有较明显的降低，TiC峰位几乎没有变化，可以证明NiAl已经渗入C/C基体内部(见图2(b))。
2.2.2 组织分析
为进一步确定NiAl已渗入C/C基体内部，对C/C-NiAl复合材料样品的截面进行扫描电镜分析。图3所示分别为C/C复合材料和C/C-NiAl复合材料样品截面的低倍SEM像。对比图3(a)和(b)发现C/C复合材料内部存在大量空隙(见图3(a))，而C/C-NiAl复合材料内部的孔隙被大量白色物质所填充(见图3(b))。
图4(a)所示为C/C-NiAl复合材料截面的高倍SEM像。由图4(a)可知，白色相填充了碳纤维的间隙，在白色相内镶嵌着大量灰色颗粒状物质。这些灰色颗粒沿着碳纤维分布非常致密，而远离碳纤维则分布较少，但是熔体中的灰色颗粒较沿碳纤维分布的颗粒粗大。对白色相和灰色颗粒(图4(a)中区域A和B)进行能谱分析发现，白色相由Al和Ni两种元素组成，两者的摩尔比接近1:1，初步判断为NiAl(见图4(b))，灰色颗粒为由Ti和C元素组成，两者的摩尔比接近1:1(见图4(c))，结合XRD谱分析判定为由C和Ti反应生成的TiC相。
图5所示为渗NiAl后材料的C、Ti、Ni和Al的线扫描分布。碳纤维内部都是C，从碳纤维边界开始Ti峰升高，结合图2(b)的XRD谱分析和图4(b)的能谱分析，说明Ti主要在碳纤维和C/C基体周围形成TiC；远离碳纤维且在灰色颗粒处，Ti和C的含量显著增高，说明内部镶嵌的颗粒为TiC，同时也表明Ti与C/C基体内部热解碳反应生成TiC。白色区域内Ti和C的含量急剧降低，Al峰和Ni峰急剧升高，且Al峰和Ni峰同高同低，说明白色区域确为熔渗入碳基体的NiAl合金。同时还发现Ti的波峰和波谷正好与Ni和Al的相反，即Ti的波峰对应Ni和Al的波谷，可以推测NiAl和TiC的界面非常明显，没有出现互溶迹象。
图2 C/C-NiAl复合材料的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of surface(a) and cross-section(b) of NiAl-infiltrated C/C composites
图3 C/C复合材料和C/C-NiAl复合材料的截面SEM像
Fig. 3 Cross-section SEM images of C/C composites(a) and NiAl-infiltrated C/C composites(b)
图4 C/C-NiAl复合材料的截面SEM像及图4(a)中白色区域A和灰色区域B的EDS能谱分析
Fig. 4 Cross-section SEM image of NiAl- infiltrated C/C composites(a) and EDS analysis of white area A(b) and gray particle B(c) in Fig. 4(a)
图6所示为渗NiAl后材料中C、Ti、Ni和Al的面扫描分布。由图6可知，Ti主要分布在碳纤维和C/C基体碳周围并形成TiC颗粒，在碳纤维和TiC颗粒周围分布着Ni和Al元素，Ni和Al的分布几乎一致，且与Ti的分布呈互补状，但是C元素的分布与Ti分布略有出入，可能是C元素收集时间不够以及仪器对C元素扫描固有的缺陷所致。TiC与NiAl的界面明显，各自分布，没有互溶及各自渗透迹象。
图5 C/C-NiAl复合材料中元素C、Ti、Ni和Al的线扫描分布
Fig. 5 Line scanning image of C, Ti, Ni and Al in NiAl-infiltrated C/C composites
图6 C/C-NiAl复合材料中元素C、Ti、Ni和Al的面扫描分布
Fig. 6 Element distribution images of NiAl-infiltrated C/C composites
2.3 物理性能
表2所列为C/C-NiAl复合材料与C/C复合材料洛氏硬度的比较。由表2可知，C/C复合材料平行纤维排布面方向的平均硬度为30.6HRB，渗NiAl后材料的平均硬度为40HRB，提高了30.7%，这是高硬度TiC和NiAl的渗入使C/C-NiAl复合材料硬度得到显著提高。C/C复合材料表面是网状结构，且有部分空隙未被NiAl填充(见图4(a))，导致测得的值略有起伏。
表3所列分别为C/C-NiAl复合材料与C/C复合材料的密度和开孔率。由表3可知，熔渗入NiAl后，材料密度由1.35 g/cm3提高到2.47 g/cm3，而开孔率则从27%下降到15.1%。渗NiAl后的C/C材料具有较低的密度，应用于高温结构材料中具有一定的优势。但由于NiAl未能完全填充C/C复合材料的内部空隙，导致材料的开孔率依然较高。因此，如何进一步降低材料的开孔率是下一步研究的关键。
表2 C/C-NiAl复合材料与C/C复合材料的洛氏硬度
Table 2 Rockwell hardness of NiAl-infiltrated C/C composites and C/C composites
表3 C/C-NiAl复合材料与C/C复合材料的密度和开孔率
Table 3 Density and porosity of NiAl-infiltrated C/C composites and C/C composites
2.4 渗透机理初探
液体与固体表面接触时，要想达到吸附的效果，必须满足固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力，才能使液体分子向固液界面聚集渗透，完成吸附的过程。物理和化学吸附均可以达到润湿的效果[16]，而在本研究中通过化学方法改性固液界面张力，降低润湿角，即利用Ti与C的反应改善润湿性，以达到熔渗NiAl的目的。
由图3(a)可知，C/C基体内部存在大量孔隙，观察熔渗NiAl材料的组织(见图3(b))发现NiAl合金分布在碳纤维间的孔洞和孔隙中。高温下，熔融状NiAl金属液滴借助孔洞和孔隙毛细管力渗入C/C内部。NiAl与C/C的润湿性差，不利于熔渗，所以通过添加Ti改善两者的润湿性。从图4(a)可以看出，高温下Ti与碳基体中的热解碳反应生成TiC，首先在碳纤维周围形成一层TiC，利用TiC与NiAl良好的润湿性，将NiAl熔体渗进C/C复合材料的孔隙中。这说明可以通过Ti与C发生反应，产生化学吸附，降低固液界面能，从而降低液态NiAl合金的内界面张力，提高NiAl合金液向C/C的渗透能力。
但是，熔体中间的TiC颗粒比沿碳纤维分布的TiC颗粒大很多，这可能是由于TiC晶粒的长大与Ti含量相关，熔体中间的Ti含量高于碳纤维边缘的Ti含量，所以导致TiC大颗粒的出现。另一方面由于Ti易与C反应，故添加过量的Ti粉可能导致TiC颗粒快速形成长大，反而会导致C/C基体中的孔隙被生成的TiC填满，不利于NiAl合金的熔渗。
3 结论
1) 添加Ti可以改善NiAl与C/C基体的润湿性，Ti含量为15%时，NiAl合金与C/C复合材料具有最佳的润湿效果。
2) Ti与C反应生成的TiC可提高NiAl合金熔液的熔渗效果。
3) 渗NiAl后的材料沿平行纤维排布面的平均硬度从30.6HRB提高到40HRB，密度从1.35 g/cm3提高到2.47 g/cm3，开孔率从27%下降到15.1%。
REFERENCES
[1] LI Cui-yan, HUANG Jian-feng, LU Jing, CAO Li-yun, FEI Jie. Effect of Nb coating on oxidation behavior of C/C composites[J]. Corrosion Science, 2012, 63: 182-186.
[2] FU Qiang-gang, LI He-jun, WANG Yong-jie, LI Ke-zhi, WU Heng. A Si-SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites prepared by a two-step pack cementation[J]. Ceramics International, 2009, 35(6): 2525-2529.
[3] 李贺军, 薛 晖, 付前刚, 张雨雷, 史小红, 李克智. C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望[J]. 无机材料学报, 2010, 25(4): 337-343.
LI He-jun, XUE Hui, FU Qiang-gang, ZHANG Yu-lei, SHI Xiao-hong, LI Ke-zhi. Research status and prospect of anti-oxidation coatings for carbon/carbon composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(4): 337-343.
[4] HUANG Jian-feng, LIU Miao, WANG Bo, CAO Li-yun, XIA Chang-kui, WU Jian-peng. SiCn/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2009, 47(6): 1198-1201.
[5] JACOBSON N S, ROTH D J, RAUSER R W, CAWLEY J D, CURRY D M. Oxidation through coating cracks of SiC-protected carbon/carbon[J]. Surface and Coating Technology, 2008, 203(3/4): 372-383.
[6] 黄剑锋, 李贺军, 熊信柏, 曾燮榕, 李克智, 付业伟, 黄 敏. 炭炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展[J]. 新型炭材料, 2005, 20(4): 373-378.
HUANG Jian-feng, LI He-jun, XIONG Xin-bai, ZENG Xie-rong, LI Ke-zhi, FU Ye-wei, HUANG Min. Research and application of high temperature anti-oxidation coatings for C/C composites[J]. New Carbon Materials, 2005, 20(4): 373-378.
[7] 冉丽萍, 李文军, 杨 琳, 易茂中. C/C-Cu复合材料的烧蚀性能及烧蚀机理[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(3): 510-515.
RAN Li-ping, LI Wen-jun, YANG Lin, YI Mao-zhong. Ablation properties and ablation mechanism of C/C-Cu composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(3): 510-515.
[8] 李 娜, 肖 鹏, 李 专, 刘逸众. C/C-SiC-Cu3Si复合材料的氧化行为[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(11): 3054-3058.
LI Na, XIAO Peng, LI Zhuan, LIU Yi-zhong. Oxidation behavior of C/C-SiC-Cu3Si composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(11): 3054-3058.
[9] 李爱民, 董维芳, 孙康宁. 金属间化合物的研究现状及其最新发展趋势[J]. 现代技术陶瓷, 2004(2): 27-34.
LI Ai-min, DONG Wei-fang, SUN Kang-ning. Research status and new development trend of intermetallics[J]. Advanced Ceramics, 2004(2): 27-34.
[10] ALBITER A, SALAZAR M, BEDOLLA E, DREW R A L, PEREZ R. Improvement of the mechanical properties in a nanocrystalline NiAl intermetallic alloy with Fe, Ga and Mo additions[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 347(1/2): 154-164.
[11] STOLOFF N S, LIU N S, DEEVI S C. Emerging applications of intermetallics[J]. Intermetallics, 2000, 8(9/11): 1313-1320.
[12] XU G H, ZHANG K F, HUANG Z Q. The synthesis and characterization of ultrafine grain NiAl intermetallic[J]. Advanced Powder Technology, 2012, 23(3): 366-371.
[13] 高明霞, 潘 颐, OLIVERIA F J, BAPTISTA J L, VIEIRA J M. 自发熔渗法制备TiC/NiAl复合材料和其微观组织特征[J]. 复合材料学报, 2004, 21(5): 11-15.
GAO Min-xia, PAN Yi, OLIVERIA F J, BAPTISTA J L, VIEIRA J M. Pressureless melt infiltration processing and the microstructure characteristics of TiC/NiAl composites[J]. Acta Material Composite Sinica, 2004, 21(5): 11-15.
[14] 冉丽萍, 周文艳, 赵建新, 易茂中, 杨 琳. 熔渗法制备C/C-Cu复合材料的力学性能[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(7): 1607-1613
RAN Li-ping, ZHOU Wen-yan, ZHAO Jian-xin, YI Mao-zhong, YANG Lin. Mechanical properties of C/C-Cu composites fabricated by molten infiltration method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(7): 1607-1613.
[15] 王林山, 熊 翔, 肖 鹏, 任芸芸. 反应熔渗法制备C/C-SiC复合材料及其影响因素的研究进展[J]. 粉末冶金技术, 2003, 21(1): 37-41.
WANG Lin-shan, XIONG Xiang, XIAO Peng, REN Yun-yun. Factors affecting properties of C/C-SiC composites prepared by reactive melt infiltration[J]. Powder Metallurgy Technology, 2003, 21(1): 37-41.
[16] 易振华, 易茂中, 冉丽萍, 杨 琳. 添加钛对炭/炭复合材料渗铜的影响[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(7): 1214-1218.
YI Zhen-hua, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, YANG Lin. Influence of adding Ti on molten copper infiltration into C/C composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(7): 1214-1218.
(编辑 陈卫萍)
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB605804)；中国博士后科学基金资助项目(2013M531810)；中南大学博士后基金资助项目(109001)
收稿日期：2013-02-27；修订日期：2013-09-10
通信作者：肖 鹏，教授，博士；电话：0731-88830131；E-mail: xiaopeng@mail.csu.edu.cn
