氧气流量对TiOx薄膜结构和光学特性的影响
周继承，荣林艳，赵保星，李莉
(中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：用直流反应磁控溅射法在未加热的玻璃基片上制备出晶态TiOx(x＜2)薄膜，研究关键工艺因素即氧气流量对薄膜的沉积速率、表面形貌、显微结构和光学特性的影响。研究结果表明：随着氧气流量增加，薄膜的沉积速率从38.54 nm/min下降到3.28 nm/min，溅射模式也从转变模式过渡到氧化模式，薄膜表面均方根粗糙度逐渐减小，表面更趋平整；当氧气流量≤5 mL/min时，得到不透明的晶态TiOx(x＜2)薄膜；当氧气流量＞5 mL/min时，所沉积的TiOx薄膜呈透明非晶态，薄膜平均透射率高于80%。
关键词：TiOx薄膜；直流反应磁控溅射；氧气流量
中图分类号：O 484 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)01-0138-06
Influence of oxygen flow on structure and optical properties of TiOx films
ZHOU Ji-cheng, RONG Lin-yan, ZHAO Bao-xing, LI Li
(School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Well-crystallized structure TiOx(x＜2＝ films were prepared on unheated glass by direct current (DC) reactive magnetron sputtering. The influence of oxygen flow on deposition rate, microstructure, morphology and optical properties was discussed. The results show that with the increase of the oxygen flow, the deposition rate decreases significantly from 38.54 nm/min to 3.28 nm/min, which corresponds to sputtering transition from transition mode to oxide mode, the surface root mean square roughness gradually decreases and film surface becomes smoother. When oxygen flow rate is lower than 5 mL/min, opaque TiOx films with well-crystallized structure are obtained. When oxygen flow rate is higher than 5 mL/min, transparent amorphous TiOx films are synthesized and the average transmittance of TiOx films is higher than 80%.
Key words: TiOx film; direct current reactive magnetron sputtering; oxygen flow
提高光电转换效率及降低成本是当前太阳能电池亟待解决的问题，目前比较可行的方法是在电池表面涂覆一层或多层光学性质匹配的减反射薄膜，减少电池表面光的反射损失，增加光的透射。TiO2不仅价格便宜，而且是一种安全、稳定、无毒、无污染的绿色环保材料[1]。在可见光谱区内，TiO2薄膜具有较高的折射率(2.0~2.7)和较低的吸收率，透明波段中心(波长为550 nm)与太阳光的可见光谱波段相符合等特点，TiO2薄膜正逐渐成为最有潜力作太阳能电池减反射膜的理想材料[2]。为了提高太阳能电池的光电转换效率，优化TiO2薄膜的减反性能，探索制备高平整度、高透过率TiO2薄膜的成膜工艺十分重要。制备TiO2薄膜有许多方法，例如溶胶-凝胶法[3]、脉冲激光沉积法[4]、化学气相沉积法[5]和磁控溅射法[6]、离子束辅助沉积 法[7]等。在众方法中，直流磁控反应溅射方法因其具有沉积温度低、薄膜附着性好、厚度和化学计量比易于控制、连续化大规模生产容易实现等优点，而被广泛采用。采用这种制备方法时，氧气流量对TiOx薄膜的显微结构、表面形貌、光学特性有重大影响，研究氧气流量对TiOx薄膜的影响对提高太阳能电池的光电转换效率意义重大。本文作者利用直流反应磁控溅射法制备TiOx薄膜样品，研究氧气流量对TiOx薄膜的沉积速率、表面形貌、晶体结构、光学性能的影响。通过适当控制沉积参数，用直流反应磁控溅射法在常温下制备出晶态TiOx(x＜2)薄膜。
1 实验
利用TXZ550-Ⅰ型磁控溅射镀膜仪，采用纯金属钛作靶材，普通玻璃作为基片，用高纯氩气和氧气分别作为工作气体和反应气体，在直流磁控溅射模式上制备多组TiOx薄膜样品。在薄膜沉积过程中本底真空度为1 mPa，靶基距为60 mm，气体总流量保持为100 mL/min。表1所示为具体工艺参数。
表1 制备TiOx薄膜的工艺参数
Table 1 Preparing process parameters of TiOx film
用Alpha-Step IQ台阶仪测量薄膜的厚度；用D/MAX2550型X线衍射仪(XRD)测量薄膜样品的晶体结构；用Tu-1800Pc紫外-可见光分光光度计以垂直入射的方式测量样品的透射率；用NT-MDT Solver-P47 型原子力显微镜(AFM)观察薄膜表面形貌特征。
2 结果与讨论
2.1 氧气流量对沉积速率的影响
图1所示为在不同的氧气流量下，反应溅射沉积速率的变化以及薄膜颜色的变化。从图1可见：在氧流量较小(＜3 mL/min)的情况下，靶表面原生氧化物能迅速地被溅射出去，靶表面处于金属态，此时，溅射速率和沉积速率都较高；随着氧气流量的增加，溅射速率减小；但当氧气流量增加到5 mL/min时，沉积速率突升至38.54 nm/min。经分析，认为是由于靶面氧化态成分增加，导致靶电压发生强烈的突变，即靶电压突然增加[8]，溅射产额增加，导致TiOx薄膜沉积速率有所增加。这说明适当控制氧气流量，可以增大沉积速率。当氧气流量提高到7 mL/min时，沉积速率下降到3.28 nm/min。这是因为此时靶表面处于氧化态，金属靶转变成了氧化物靶，即发生了“靶中毒”现象，溅射模式转变为氧化模式，溅射速率符合一般金属的溅射速率比其相应的氧化物的溅射速率高很多的普遍规律。同时，由于氩分子相对分子质量高于氧分子的相对分子质量，用氩气作为溅射气体，与用氧气作为溅射气体相比，其效率必然会提高[9]，这也使得氧气流量较大时沉积速率更低；当氧气流量大于10 mL/min时，随着氧气流量的继续增加，沉积速率的下降趋势变缓。用肉眼可观察到：无氧气流量时薄膜呈现出金属钛的颜色，氧气流量为3 mL/min时沉积薄膜呈金黄色；当氧气流量为5 mL/min时，薄膜呈暗黄色；当氧气流量≥7 mL/min时，薄膜均呈透明状态。
图1 沉积速率随氧气流量的变化
Fig.1 Variation of deposition rate on oxygen flow
2.2 氧气流量对TiOx薄膜表面形貌的影响
图2所示为氧气流量分别为0，3，5和7 mL/min时制备得到TiOx薄膜的AFM像。可见：所有薄膜表面均由分布均匀的小丘构成，说明薄膜为岛状生长模式；当氧气流量从0 mL/min增加到3 mL/min时，薄膜表面均方根粗糙度从3.035 nm下降到1.357 nm，这时表面粗糙度主要受沉积速率的影响；当沉积速率提高时，溅射出来的粒子来不及在基底表面扩散，迅速被新的粒子覆盖，使薄膜表面粗糙度变大；随着氧气流量的增加，沉积速率降低，基底表面的原子有较长的时间进行扩散，从而使薄膜表面粗糙度减小。当氧气流量为5 mL/min时，薄膜表面均方根粗糙度有所增加，达到1.922 nm，此时，溅射速率很高，薄膜表面平整度主要与离子轰击有关，到达基底的溅射粒子的能量较大，因此，溅射粒子对薄膜表面的轰击也大，从而薄膜的表面均方根粗糙度大；当氧气流量增加到7 mL/min时，均方根粗糙度又降到0.316 nm。这是由于沉积速率和离子轰击强度都减小，从而薄膜表面更平整。随着氧气流量增加，薄膜表面粗糙度呈下降趋势，表面变得更平滑。由于光线表面散射损失lTIS与表面均方根粗糙度δ之间的关系为：lTIS=4πδ2/λ(λ为入射光波长)，故平整的表面形貌可以减小光波在薄膜表面的散射损失，有利于光波透过薄膜。所以，在制备高透过率的TiOx薄膜时，氧气流量不宜过小。
氧气流量/(mL?min-1)：(a) 0；(b) 3；(c) 5；(d)7
图2 不同氧气流量下沉积TiOx薄膜的AFM像
Fig.2 AFM images of TiOx films deposited at different oxygen flows
2.3 氧气流量对TiOx薄膜显微结构的影响
图3所示为不同氧气流量下制得的TiOx薄膜的XRD谱。从图3可以看出：当溅射气体中没有氧气时(氧气流量为0)，在2θ=38.201?出现了金属钛的衍射峰；当氧气流量为3 mL/min时，在2θ为43.340?和62.962?处出现了(200)和(220)TiO1.2 2个衍射峰，这2个峰的强度都较弱；当氧气流量为5 mL/min时，在2θ=26.562?处出现了(
) Ti3O5薄膜的衍射峰，峰的强度较强；当氧气流量≥7 mL/min时，溅射处于氧化模式，沉积态的TiOx薄膜均为非晶结构，没有明显的衍射峰出现[10]。可以认为：在氧化模式下，仅改变溅射气氛中的氧气流量，并不能改善TiOx薄膜的结晶状态，这与文献[11]的研究结果一致。
氧气流量/(mL?min-1)：1—0; 2—3; 3—5; 4—7; 5—10; 6—20; 7—30
图3 不同氧气流量下沉积TiOx薄膜的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of TiOx thin films deposited at different oxygen flows
在常温下，用磁控溅射法制备晶态TiOx(x＜2)薄膜的报道很少。Bally等[12]用射频磁控溅射法制备了结晶的TiO1.09和TiO1.12，但并没有给出具体的沉积温度；Miyake等[13]用动态离子束混合方法制备了晶态TiO，所用溅射离子能量高达40 keV。在本实验中，通过适当地控制沉积参数，用直流反应磁控溅射法在常温下制备出了晶态TiOx(x＜2)薄膜。
经分析，认为TiOx(x＜2)晶粒的形成是因为在溅射过程中氧气偏少。在真空条件下，新生TiO2较容易还原，可能发生如下反应：
TiO2→
(1)
反应式(1)中的产物O2使得靶面反应区氧含量增大，维持了上述反应的不断进行，导致在薄膜中形成了TiOx(x＜2＝晶态。
薄膜晶体的形成主要是由基底温度和到达基底粒子的能量决定的。本实验中样品基底温度相同，因此。起决定作用的是到达基底的粒子能量[14]。在金属模式和转变模式下，由于氧气主要参与靶氧化，等离子区主要成分为Ar+，溅射粒子经过等离子区时被加速，增加了溅射粒子降落的能量[15]，溅射粒子与氧气碰撞损失的能量较少，粒子的初始动能很大，使到达基底粒子的能量较大而易于结晶成膜。在氧化模式下，靶区附近氧气饱和，等离子区主要由负氧离子组成，溅射粒子经过等离子区时被减速，氧气的增加主要参与粒子的碰撞，这就导致到达基底的粒子能量减少，粒子在基底上的位移能力变弱，因此，结晶变差。当氧流量增大到一定程度时，薄膜变成非晶态。
2.4 氧气流量对TiOx薄膜光学特性的影响
图4所示为不同氧气流量下制得的TiOx薄膜的透射光谱，图中玻璃基底的透射谱和玻璃/TiOx的透射谱都是只扣除空气本底得到的。由于薄膜上、下表面的干涉效应，薄膜的透射光谱呈现波动形式。分析透射光谱可知：在波长低于400 nm的波段内，透射率急剧下降，这是由于TiO2在紫外波段的带间跃迁吸收。透射谱中吸收边朝短波方向移动，是由于薄膜颗粒粒径较小，产生了量子尺寸效应，导致TiO2的禁带变宽，因而，薄膜吸收边发生了“蓝移”。
氧气流量/(mL?min-1)：1—0；2—3；3—5；4—7；5—10；6—20；7—30
1~7为TiOx薄膜的透射率曲线；8为玻璃基底的透射率曲线
图4 不同氧气流量下沉积TiOx薄膜和玻璃基底的透射率
Fig.4 Transmittance of TiOx thin films and glass substrate deposited at different oxygen flows
从图4可知：当氧气流量不高于5 mL/min时，薄膜的透射率几乎为0，对可见光有强烈吸收，表明薄膜中Ti原子基本上没有被氧化，这与XRD所示结果相符；当氧气流量不低于7 mL/min时，得到的薄膜都是透明的，对可见光的吸收也随氧气流量的增加而减小。综合XRD图谱可知：非晶的TiO2薄膜更有利于光的透射。这是由于它没有晶界，从而减少了薄膜表面光的散射[16]。在可见光及近红外光范围(400~ 900nm)内，光的散射作用较小，干涉作用明显，TiO2薄膜平均透射率都超过80%，说明薄膜内的缺陷和杂质吸收很小。当氧气流量为10 mL/min时，TiO2薄膜的平均透射率最高。
样品的透射率升高，一方面是因为氧气流量增加，降低了样品表面的粗糙度，从而减少了薄膜表面对可见光的散射；另一方面，TiO2薄膜在基片上的生长过程包括溅射产物在靶-基底间的输送及其在基底的沉积、扩散以及蒸发等。一般地说，由于TiO2薄膜在低真空条件下容易失氧，会发生式(1)还原反应，薄膜中会形成氧空位，而氧空位是引起薄膜在低氧状态下高吸收、低透过率的主要原因。所以，增大氧气流量，有利于Ti原子和O原子的结合，从而使氧缺陷减少，TiO2薄膜的透光性提高。
当氧气流量超过临界值时，由于氧分子与薄膜分子之间频繁碰撞，使膜料分子受到过多的气相碰撞而造成能量损失，降低了薄膜的填充密度，透射率极值反而有减小的趋势。因此，当氧气流量为20和30 mL/min时，透射率极值比10 mL/min时极值要小。
利用Tau等[17]提出的方法计算TiO2薄膜的光学带隙宽度。
式中：h为普朗克常数；n为光的频率；A为常数；Eg为薄膜光学带隙；
为吸收系数，=(1/d)ln(1/T)；T为试样的光谱透射率，d为薄膜厚度；m为常数，对直接带隙，m=2；对间接带隙，m=1/2。非晶二氧化钛薄膜属直接带隙半导体，m取2。根据式(2)得到(ahn)2与hn的关系曲线，利用外推法便可得到光学带隙Eg。图5所示是氧气流量为30 mL/min时，TiO2薄膜(ahn)2与hn的关系曲线，利用外推法得到TiO2薄膜光学带隙为3.69 eV。表2所示为根据外推法得到的TiO2薄膜的光学带隙。薄膜光学带隙均大于非晶TiO2(Eg=3.50 eV)，分析认为这是量子尺寸效应使薄膜吸收边光学带隙发生了“蓝移”的缘故[18]。
图5 氧气流量为30 mL/min时TiOx薄膜(ahn)2与hn的关系
Fig.5 Relationship between (ahn)2 and hn of TiOx films deposited at oxygen flow of 30 mL/min
表2 不同氧气流量下TiOx薄膜的光学带隙
Table 2 Optical band gap of TiOx thin films at different oxygen flows
3 结论
(1) 氧气流量是制备优质透明TiOx薄膜的关键因素。随着氧气流量增加，薄膜表面均方根粗糙度减小，表面变得更平整。当氧气流量为5 mL/min时，沉积速率最大，达到38.54 nm/min，溅射处于金属/氧化物的转变模式；进一步增大氧气流量，沉积速率变小，溅射处于氧化模式。
(2) 低氧气流量(≤5 mL/min)的金属模式和转变模式下制备的TiOx薄膜呈结晶态；氧化模式下制备的TiOx薄膜均为非晶态。
(3) 金属模式和转变模式下制备的TiOx薄膜的透射率几乎为0；氧化模式下制备的TiOx薄膜都是透明的，对可见光的吸收也随氧气流量的增加而减小。
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收稿日期：2009-02-24；修回日期：2009-05-06
基金项目：湖南省重大科技专项(08FJ1002)
通信作者：周继承(1963-)，男，湖南宁乡人，博士，教授，从事微纳电子材料与器件方面的研究；电话：13873193957；E-mail: jicheng@mail.csu.edu.cn
(编辑 刘华森)
