2,3,5-三甲基氢醌连续合成工艺中失活催化剂的表征
钱 东1,2, 陈启元1, 杨礼义3, 张茂昆3
(1. 中南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410083;
2.长岭炼油化工公司催化剂厂,湖南 岳阳,414012;
3.长岭炼油化工总厂研究院,湖南 岳阳,414012)
摘要: 通过对2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)连续合成工艺中失活催化剂活性组分、硫含量、比表面积及孔容的变化、催化剂表面形貌等进行分析以及对失活催化剂进行再生处理, 研究催化剂失活的原因。研究结果表明:催化剂在运转前后活性组分含量、比表面积和孔容变化不大,不足以引起催化剂活性大幅度地下降; 催化剂中的硫含量随催化剂运转时间的延长而增加, 但对于贵金属催化剂属无毒物; 运转后催化剂的沉积物只是疏松地吸附在催化剂的表面, 对其比表面积和孔容的影响不大。催化剂失活的一个主要原因是催化剂表面沉积了TMHQ和少量的2,3,5-三甲基苯醌。
关键词: 2,3,5-三甲基氢醌; 连续工艺; 负载贵金属催化剂; 失活; 表征
中图分类号:O643.31 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)04-0605-05
Characterization of deactivated catalysts in continuous
process for synthesizing 2,3,5-trimethylhydroquinone
QIAN Dong1,2, CHEN Qi-yuan1, YANG Li-yi2, ZHANG Mao-kun3
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2.Catalyst Factory of Changling Refining and Chemical Company, Yueyang 414012, China;
3. Research Institute of Changling General Refining and Chemical Works, Yueyang 414012, China)
Abstract: One of the main causes for the deactivation of catalysts in the continuous process for synthesizing 2,3,5-trimethylhydroquinone(TMHQ) was investigated, which could be the depositions of TMHQ and little amount of 2,3,5-trimethylbenzoquinone(TMBQ) via the analyses of active component loss, changes of sulphur content, BET surface area and pore volume, surface images of catalysts employed, and the regeneration treatments of the deactivated catalysts. It is found that the slight changes of active component, BET surface area and pore volume of catalysts before and after operation cannot lead to marked declines in the catalyst activity. It is also found that the sulphur content of catalysts increases with prolonging the running time of catalysts, which is nonpoisonous to supported noble metal catalysts. The deposits mentioned above are loosely absorbed on the surface of catalysts, which has small effects on the BET surface area and pore volume of catalysts.
Key words: 2,3,5-trimethylhydroquinone; continuous process; supported noble metal catalyst; deactivation; characterization
2,3,5-三甲基氢醌(简称TMHQ)是合成维生素E的重要中间体,目前,主要通过2,3,5-三甲基苯醌(简称TMBQ)催化加氢合成得到。 所采用的工艺有间歇式工艺[1-6]和连续式工艺[7,8]2种,催化剂主要是负载贵金属Pt和Pd的催化剂。 从工业化大规模、产品成本及质量的角度考虑, 连续式工艺具有明显的优势。钱东等[9-13]对负载贵金属催化剂催化加氢合成TMHQ的连续固定床工艺进行了比较系统和详细的研究。研究结果表明[14],负载贵金属催化剂在催化加氢合成TMHQ的过程中, 其稳定性不强(在文献[5,6,8]中也有报道), 在使用过程中逐渐失活, 其失活的一个主要原因可能是由于催化剂表面沉积了TMHQ和少量的TMBQ。
在此,作者通过对催化剂在使用过程中活性组分的流失、硫含量的变化、比表面积及孔容的变化、催化剂表面形貌等进行分析以及对失活催化剂进行再生处理, 进一步揭示催化剂的失活原因。
1 实 验
实验中所使用的负载贵金属Pt和Pd催化剂与文献[9-12]中的催化剂相同。
1.1 催化剂中Pd和Pt含量的分析
催化剂中Pd和Pt的含量均采用比色法分析。
1.1.1 Pt含量的分析
称取0.2~0.3 g样品置于100 mL烧杯中, 用少量水湿润,加入5 mL盐酸溶液(1∶1,体积比)、4 mL磷酸溶液(1∶1, 体积比)和5滴30%过氧化氢, 加热溶解, 冷却后移入100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度并摇匀。 取试液20 mL于50 mL容量瓶中,加入10 mL盐酸溶液和10 mL 25%的氯化亚锡溶液,用0.1%的盐酸溶液稀释至刻度并摇匀,放置30 min后在光电分光光度计上以水为参比液,在波长为460 nm处测定其吸光度并计算Pt含量。
1.1.2 Pd含量的分析
准确称取样品0.2~0.3 g于100 mL烧杯中,用少量水湿润,加入10 mL浓盐酸、10 mL硫酸溶液(1∶1,体积比)和10滴30%过氧化氢,加热到样品至透明(中途反复补加几滴过氧化氢),冷却后移入100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度并摇匀。 取试液10 mL于100 mL容量瓶中,加入5 mL盐酸溶液(1∶1,体积比)、10 mL 20%的碘化钾溶液和2 mL 1%的抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度并摇匀,放置5 min后在光电分光光度计上以水为参比液,在波长为414 nm处测定其吸光度并计算Pd含量。
1.2 催化剂中硫含量的分析
样品经研磨均匀,采用美国Leco公司的CS-444型碳硫分析仪测定催化剂中硫含量。 以纯氧为载气,氧气流量为3 L/min,硫测试时间为45 s。
1.3 催化剂比表面积及孔容测定
催化剂比表面积及孔容的测定在Micrometeritics ASAP 2400型吸附仪上进行。 在测定时,催化剂先于300 ℃脱气4 h,脱气压力低于0.33 Pa。 以氮气为吸附质,在-196 ℃时吸附。 以氦气作载气。 脱气条件为300 ℃,16.67 Pa残压,抽空8 h。
1.4 扫描电镜分析
采用日本日立公司生产的X-650型扫描仪观察固体样品表面形貌。 样品经导电胶分散。加速电压为20 kV,电流为50 μA。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表面物理性质对其稳定性的影响
采用BET法测定催化剂运转前、后的比表面积及孔容, 结果如表1所示。
表 1 催化剂运转前、后比表面积及孔容的变化情况
Table 1 Changes of BET surface area and pore volume of catalysts before and after runs
从表1可以看出,催化剂运转前后,其比表面积和孔容变化不大,与催化剂活性降低的幅度无明显关联。 例如,催化剂D与催化剂E运转前后的比表面积和孔容的降低幅度差别不大,但前者的活性降低了27.3%,而后者只降低了1.6%,其他的情形亦类似。 这说明催化剂在使用过程中孔隙堵塞的程度并不大,这不是影响催化剂稳定性的主要因素。
2.2 催化剂活性组分的流失对其稳定性的影响
将表1中部分运转后的催化剂用丙酮溶剂充分洗涤,再经500 ℃的烧炭处理,然后通过化学法分析催化剂中的活性组分含量, 结果如表2所示。
表 2 催化剂运转前、后活性组分的流失情况
Table 2 Active component loss of catalysts before and after runs
从表2可知,催化剂在运转前后,其活性组分含量下降得不多,与催化剂活性降低的幅度无明显关联,并且这样小的变化不足以引起催化剂活性的较大变化。 当然,也有可能是由于烧炭不完全而导致运转后的催化剂中活性组分的分析偏小或烧炭时导致活性组分的损失。这进一步说明催化剂中活性组分的变化不足引起催化剂活性大幅度地下降。
2.3 催化剂中的硫含量对催化剂稳定性的影响
当具有孤对电子的含硫化合物(如H2S)被贵金属催化剂的活性中心吸附时,其孤对电子填充到催化剂的d带空穴中,形成极强的化学键,遮盖了催化剂的活性中心,对催化剂的毒害相当大。 相反,未含孤对电子的含硫化合物对于贵金属催化剂则属无毒物[15]。
采用CS-444型碳硫分析仪测定催化剂运转前、后的硫含量, 结果如表3所示。
表 3 催化剂运转前、后硫含量的变化情况
Table 3 Changes of sulphur content of catalysts before and after runs
从表3可以看出,催化剂中的硫含量随催化剂运转时间的延长而增加,与催化剂的稳定性没有关联。 例如,当催化剂E运转60 h后,其活性没有降低,催化剂中的硫含量却高达0.27%;而催化剂D运转22 h后,其活性降低了27.3%,催化剂中的硫含量只有0.16%。 因此,催化剂中的硫含量对催化剂的稳定性没有明显的影响。
运转后催化剂中存在的硫主要是由于原料TMBQ在制备过程中使用了浓硫酸[16]。 由于浓硫酸中的硫元素未含孤对电子, 故对贵金属催化剂属无毒物。表4所示为在0.69%Pd/Al2O3(含QYZH)催化剂的运转过程中,随着催化剂使用时间的延长,经过催化剂床层反应液的硫含量变化情况。
表 4 0.69%Pd/Al2O3(含QYZH)在运转过程中经过其床层的反应液的硫含量变化
Table 4 Changes of sulphur content in reaction solution passed over 0.69%Pd/Al2O3(containing QYZH)bed
从表4可见,在催化剂使用的初始阶段,反应液中的大部分硫均被催化剂所吸附。 随着催化剂运转时间的延长,催化剂对反应液中硫的吸附趋于饱和。
2.4 催化剂中表面沉积物的形貌及失活的主要原因
在负载贵金属催化剂催化加氢合成TMHQ的连续固定床工艺中,催化剂失活的一个主要原因可能是由于催化剂表面沉积了TMHQ和少量的TMBQ[14]。 从前面研究结果可知,催化剂在使用前后,其比表面积和孔容的变化不大,说明这些沉积物只是疏松地吸附在催化剂的表面上。 这可进一步通过对运转前后的0.10%Pt-0.20%Pd/Al2O3催化剂进行SEM(图1)分析得到证实。从图1明显可以看出,在运转后的催化剂表面上吸附着一层致密(与运转前的催化剂比较)的絮状物质,而这些物质吸附在催化剂的活性中心上, 导致催化剂失活。
为了进一步地确定催化剂的失活原因,将运转后的0.10%Pt-0.20% Pd/Al2O3催化剂首先通过有机溶剂充分洗涤,再于500 ℃下焙烧脱除TMHQ和TMBQ,并且在与新鲜催化剂相同的反应条件下进行反应。催化剂处理前、后活性和选择性的变化如表5所示。
图 1 0.10%Pt-0.20% Pd/Al2O3催化剂运转前后的SEM图像
Fig. 1 SEM images of 0.10%Pt-0.20% Pd/Al2O3 catalyst before and after runs
表 5 0.10%Pt-0.20% Pd/Al2O3催化剂处理前后活性和选择性的变化
Table 5 Changes of activity and selectivity for 0.10%Pt-0.20% Pd/Al2O3 catalyst before and after treatments
。
从表5可见,运转后的0.10%Pt-0.20% Pd/Al2O3催化剂经TMHQ和TMBQ脱除的处理后,其活性得到了很大程度地恢复,接近于新鲜催化剂的初活性, 从而进一步地证实了催化剂失活的一个主要原因可能是由于催化剂表面沉积了TMHQ和少量的TMBQ。
3 结 论
a. 催化剂运转前、后比表面积和孔容变化不大,与催化剂活性的降低幅度无明显关联,这不是影响催化剂稳定性的主要因素。
b. 催化剂运转前、后活性组分含量变化不大,这样小的变化不足以引起催化剂活性大幅度地下降。
c. 催化剂中的硫含量随催化剂运转时间的延长而增加,与催化剂的稳定性没有关联,并且对催化剂的稳定性没有明显的影响。 运转后催化剂中的硫主要来源于原料TMBQ的制备过程中所使用的浓硫酸,其中的硫由于未含孤对电子,故对于贵金属催化剂属无毒物。
d. 催化剂中的沉积物TMHQ和少量的TMBQ只是疏松地吸附在催化剂的表面上, 对其比表面积和孔容的影响不大; 对运转后的催化剂进行TMHQ和TMBQ的脱除处理, 可进一步证实催化剂表面沉积的TMHQ和少量的TMBQ是催化剂失活的一个主要原因。
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收稿日期:2004-09-21
作者简介:钱 东(1967-), 男, 湖南泸溪人,副教授, 博士, 从事催化剂和材料的研究
论文联系人: 钱 东, 男, 副教授, 博士; 电话: 0731-8836618(O); E-mail: qiandong6@hotmail.com
