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TFA-MOD制备YBCO带材工艺研究进展

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：王连红李弢古宏伟丁发柱

关键词：TFA-MOD; YBC0; 第二代高温超导带材;

摘要：由于第二代高温超导带材YBa2Cu3O7-z(简称YBCO)具有较高的不可逆磁场,可以在较高的温度和外加磁场下应用,是近年来高温超导材料研究的热点之一.采用三氟乙酸.金属有机沉积(trofluoroacetic acid-metal organic deposition,TFA-MOD)法制备第二代高温超导YBCO带材由于不需要真空系统,成本低,沉积速率快而广受关注.综述了TFA-MOD制备YBCO带材的工艺最新进展,并对TFA-MOD制备的YBCO带材性能进行了讨论.

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稀有金属 2008,(01),94-100 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.024

TFA-MOD制备YBCO带材工艺研究进展

古宏伟李弢王连红

北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

由于第二代高温超导带材YBa2Cu3O7-x (简称YBCO) 具有较高的不可逆磁场, 可以在较高的温度和外加磁场下应用, 是近年来高温超导材料研究的热点之一。采用三氟乙酸-金属有机沉积 (trifluoroacetic acid-metal organic deposition, TFA-MOD) 法制备第二代高温超导YBCO带材由于不需要真空系统, 成本低, 沉积速率快而广受关注。综述了TFA-MOD制备YBCO带材的工艺最新进展, 并对TFA-MOD制备的YBCO带材性能进行了讨论。

关键词：

TFA-MOD;YBCO;第二代高温超导带材;

中图分类号： TM26

作者简介：古宏伟 (E-mail: guhw@grinm.com) ;

收稿日期：2007-05-20

基金：国家自然科学基金资助项目 (50672011);

Progress in Preparing YBCO Tapes by TFA-MOD Method

Abstract：

Y-based superconductor has a higher irreversibile field than Bi-based superconductor and carries high critical current at high temperature under magnetic field.Metal organic deposition of YBCO using trifluoroacetates (TFA-MOD) is one of the attractive methods because of its low fabrication cost and high-rate deposition.This article reviewed the development of the metalorganic deposition process for the YBCO second-generation high-temperature superconductor wires.The characteristics and performance of MOD-Derived YBCO film was discussed also.

Keyword：

TFA-MOD;YBCO;second-generation high-temperature superconductor;

Received： 2007-05-20

自从1986年Müller等发现具有比传统的金属及合金更高转变温度的铜氧化合物高温超导材料以来 ^[1] , YBCO和BiSrCaCuO (简称Bi系) 带材的应用基础研究一直是超导研究的主要内容之一。目前高温超导带材能否商业化面临的主要挑战是在保证应用性能的基础上降低制备成本和制备长的超导带材。第一代Bi系带材已达到商业化的水平, 但是在技术方面, 磁通蠕动使这类带材在高磁场下不能负载较高的超导电流, 并且就商业化而言, 由于Bi系带材一般是用Ag作为包套材料, 成本也较高。而第二代超导带材YBCO不可逆场高, 可以在较高的温度和磁场下应用, 并且在Ni基体上可以沉积YBCO带材, 成本比较低。因此, 在发展第二代超导带材的过程中, 选择一种有效的制备YBCO带材工艺是关键因素。目前有数种方法, 包括通过物理的 ^[2,3,4] 和化学的 ^{[5,6,7,8,9,10,11]} 方法都可以用来制备YBCO带材。与这些方法相比, 金属有机沉积法 ^{[12,13,14,15,16,17]} 有众多优点。第一, 溶液涂层技术能够满足工业上对涂层的宽度和长度要求。第二, 与磁控溅射、金属有机化学气相沉积和脉冲激光沉积 (PLD) 需要使用真空系统和昂贵的设备相比, 金属有机沉积成本低, 沉积速率高。第三, 成分容易控制, 可以精确控制金属组员的配比。

尽管采用TFA-MOD工艺已经成功制备出YBCO带材, 但还远未满足商业化要求。本文对TFA-MOD制备YBCO带材的进展和TFA-MOD制备的YBCO带材的性能进行了综述。

1 TFA-MOD制备YBCO带材工艺

TFA-MOD制备YBCO薄膜的工艺基本分为4步: (1) 合成前驱液; (2) 涂敷前驱液; (3) 分解有机物; (4) YBCO形核与生长。尽管这4步工艺是独立的, 但每一步的操作都对最后所制备的带材质量产生重要影响。

1.1 合成前驱液

合成前驱液的方法主要有两种: 用乙酸盐作原料; 用YBCO粉末作原料。

1.1.1 用乙酸盐作原料

按Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3的比例把Y (CH₃COO) ₃, Ba (CH₃COO) ₂和Cu (CH₃COO) ₂混合, 室温溶于含25%的三氟乙酸的去离子水溶液中配成溶液。反应方程式如下:

配制的混合物在75 ℃回流4 h提高溶液均匀性, 然后溶液在空气中自然蒸发为蓝色的溶胶, 最后把溶胶溶于甲醇中制成浓度为1.5～2.0 mol·L^-1的前驱液。配制前驱液的工艺如图1所示。

在前驱溶胶的配制过程中, 对恒温蒸发时环境温度和湿度的控制是非常重要的。因为三氟乙酸挥发性极强, 沸点很低, 只有72.4 ℃, 在溶液配制过程中必须严格控制蒸发温度才能保持三氟乙酸的化学计量比, 以使其充分与乙酸盐发生反应, 完全生成三氟乙酸盐。否则, 溶液中将会有其他金属有机盐存在, 而这些金属有机盐会在随后的热处理过程中产生不利的化学反应, 使最终形成的YBCO超导薄膜中存在杂相。另外, 在上述系统中配制溶胶, 环境湿度将影响到前驱液中的水分含量。胶体中含水量过多将增加凝胶干燥过程中的体积收缩, 很容易引起凝胶膜在热解过程中的开裂, 严重损坏所制备的YBCO薄膜的质量。

1.1.2 用YBCO粉末作原料

ICMAB实验室采用把YBCO陶瓷氧化物直接溶解在三氟乙酸中作为前驱液, 工艺如图2所示。与上述方法相比, 该法更为简单和精确控制金属组员的配比。反应方程式如下:

图1 乙酸盐制备三氟酸盐-金属有机沉积的前驱液示意图

Fig.1 Schematic flow diagram of procedure followed to prepare precursor using acetates as precursors in TFA-MOD

这两种工艺是目前制备YBCO超导薄膜广泛所采用的前驱液, 但很多研究小组正在探索新的前驱液来缩短工艺时间。

1.2 涂敷前驱液

把制备好的前驱液涂敷在单晶基体或软基体上的方法有很多, 目前最常用的是旋转涂层和浸渍涂层两种方法 ^[18] 。旋转涂层是把前驱液滴在基体上, 通过甩胶机快速转动得到所需要的涂层。旋转涂层容易产生条纹, 使表面呈波纹状, 从而破坏了表面的均匀性而使YBCO薄膜的临界电流密度降低, 可以通过控制甩胶速率和前驱液的粘度来消除条纹和控制涂层的厚度。该法通常被用来制备小尺寸的YBCO薄膜。

浸渍涂层是直接把基体浸入到前驱液中, 提拉基体即可得到所需要的涂层。由于提拉速度较慢气孔不容易在膜中形成, 系统本身也不会形成条纹, 使得涂层表面比较均匀。浸渍涂层非常适合工业上制备大面积的YBCO薄膜, 并且基体两面都可以涂层。

1.3 分解前驱液

前驱液涂在基体上之后, 要立刻把试样放入干燥器中以避免凝胶膜在空气中吸收水分。低温热处理的初始阶段, 炉子内通入的是干燥的氧气以防止凝胶膜吸湿而破坏薄膜的质量。当温度超过100 ℃时通入潮湿的氧气。水蒸气的作用是抑制Cu (O₂CCF₃) ₂从薄膜中升华。前驱液的分解过程主要是分解金属有机盐和去除有机物, 最后生成氧化钇、氧化铜和氟化钡。方程式 ^[19,20] 如下:

图2 YBCO氧化物粉末制备三氟酸盐-金属有机沉积的前驱液示意图

Fig.2 Schematic flow diagram of procedure followed to prepare precursor using YBCO oxide powder as precursors in TFA-MOD

三氟酸盐的前驱液涂层热分解导致薄膜厚度降低一半左右, 并且会增加薄膜的应力, 薄膜应力与前驱液涂层的厚度和热分解速率有关。为了避免应力增加出现的薄膜裂缝, 必须降低升温速率, 这大大延长了分解时间, 约20 h左右 ^[21] , 如图3所示。

这么长的分解时间显然无法满足低成本、高效率的商业化要求。因此, 很多研究小组通过改变前驱液的化学成分来降低分解时间和减小应力。 Dawley等 ^[22] 在前驱物中添加乙二醇来缩短分解时间。日本学者Yoshitaka Tokunaga等 ^[23,24] 用铜自由基代替前驱液中的Cu (O₂CCF₃) ₂, 降低了涂层中的氟含量, 使分解工艺时间缩短到2 h, 并且这些工艺都可以在软模板上制备1～2 μm厚的YBCO薄膜。

1.4 YBCO形核与生长

在第三步前驱液分解生成的纳米Y₂O₃, CuO和BaF₂晶体在潮湿的氮气和氧气混合气体、高于750 ℃条件下可以生成YBa₂Cu₃O_7-x。反应过程可以通过下列方程式表示 ^[25] :

图3 TFA-MOD法典型的分解过程示意图

Fig.3 Typical pyrolysis profile for TFA-MOD method

而其他一些研究人员, 如Smith等 ^[26] 则认为在生成YBa₂Cu₃O_7-x相之前, 有过渡相YBa₂Cu₃O_6.5产生, 方程式如下:

整个热处理过程如图4所示, 包括: (1) 首先从室温以1500 ℃·h^-1的升温速率升至750～800 ℃; (2) 在750～800 ℃保温2.5～3.0 h获得四角相YBa₂Cu₃O_6.5; (3) 在氧气氛围下, 以150 ℃·h^-1降温速率冷至450 ℃, 并保温1.5 h获得正交相YBCO; (4) 最后以300 ℃·h^-1降温速率冷却至室温。

在该高温处理阶段, 烧结温度较低时 (小于750 ℃) , 最终得到的YBCO薄膜呈a轴取向, 严重降低了薄膜的超导电性。当烧结温度高于800 ℃时, 可以得到c轴取向的YBCO薄膜。因此, 选择合适的烧结温度是YBCO形核与生长的关键工艺。

前驱液的分解物在转化为YBCO相过程中, 前驱液薄膜的厚度降低一半左右, 如图5所示。开始是涂层中的BaF₂与水蒸气反应, H₂O进入到薄膜中而释放出HF气体, 随着BaF₂反应的进行, YBCO相开始在基体与薄膜的界面形核并随薄膜厚度继续生长。 YBCO的生长速率R与反应总压力、水的压力、氧气压力、气体流速和温度等实验条件有关, 大约为0.04 nm·s^-1<R<6 nm·s^-1。

为了优化在各种实验条件下的退火时间, Honjo等 ^[27] 通过研究水的压力与HF气体的关系来估算YBCO相的生长速率, 并提出了模型, 如图6所示。

图4 TFA-MOD工艺典型的热处理过程示意图

Fig.4 Typical firing profile for TFA-MOD method

图5 YBCO相在不同气氛和温度的形核与生长示意图

Fig.5 Illustration of nucleation and growth of YBCO phase from trifluoroacetates precursor film as function of processing temperature and atmosphere

图6 YBCO生长模型示意图 (δp是前驱液涂层的厚度, δg是气体界面层的厚度)

Fig.6 Fundamental image of YBCO growth model

他们认为反应仅发生在YBCO生长的界面处, 并且产生的HF气体沿前驱液薄膜排出。随着水蒸气的压力升高, HF气体排出量增多, YBCO相的生长速率增大, 方程式如下:

R=KVg√p(H2O)√p1/6Totalexp[?(α/T)]

其中K是常数, V_g是气体流速, p_(H₂O)是水蒸气的压力, p_Total是总的压力。

2 TFA-MOD制备YBCO带材进展

1988年Gupta等 ^[12] 首先报道了用 MOD制备的YBCO薄膜, T_c=90 K。但由于薄膜的J_c不高, 他们的工作没有引起人们的关注。 1990年, Mclntyre (MIT, USA) 等 ^[28] 首次报道了用金属三氟乙酸盐 (TFA) 在LaAlO₃和SrTiO₃上成功制备出YBCO薄膜, 其J_c超过1.0×10⁶ A·cm^-2 (77 K, 0 T) 。此后, 大量的研究学者 ^{[29,30,31,32,33,34,35]} 对TFA-MOD法制备YBCO薄膜进行了研究。目前, 研究学者的研究方向主要是在保证YBCO带材高性能的基础上提高涂层的长度和缩短工艺时间以满足商业化的需求。日本超导研究实验室Yuji Aoki等 ^[29] 和美国超导公司 ^[30] 分别用TFA-MOD法已经制备出10 m长的YBCO超导带材。在缩短工艺时间方面, 美国研究学者Dawley等 ^[22] 在前驱液中添加乙二醇以增加它的黏稠度来缩短工艺时间。而日本学者Yoshitaka Tokunaga等 ^[23,24] 则改变前驱液的成分, 用Cu (O₂CCH₃) ₂代替Cu (O₂CCF₃) ₂使煅烧时间大大缩短到2 h, 并把所配置的前驱液称为“新溶液” (new solution) , 引起了研究学者的关注。

虽然在分解前驱液时提高升温速率可以缩短时间, 但实验已经证实, 在煅烧过程中, 升温速率快则产生的大量HF气体会造成前驱液薄膜的表面出现空洞, 影响最后所得YBCO薄膜的质量。为了解决此问题, Yoshitaka Tokunaga在下列原则下研制了新的前驱液:

(1) 保证氟能参加YBCO晶体化的最后热处理阶段

(2) 减少前驱液中氟的总含量

由于前驱液薄膜在热分解时生成的Y₂Cu₂O₅, BaF₂和CuO与H₂O反应生成YBCO, 释放HF气体, 方程式如下:

从这个方程式可以明显看出Cu的化合物中没有包含氟。因此, 在配制前驱液时, 使钇盐和钡盐是三氟酸盐, 而铜盐中不包含氟。这样配制的新溶液的氟含量比标准溶液 (Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3) 减少了一半。

用“新溶液”煅烧得到的YBCO薄膜如图7和8所示。

图7为以升温速度为5 ℃·min^-1升至400和500 ℃的示意图。图8为前驱液煅烧后的表面形貌。从图8可以看出, 尽管升温速率比较快, 但薄膜的表面非常平滑, 没有出现孔洞。并且X射线分析也证明所制备的薄膜为YBCO, 沿 (00l) 定向生长, J_c为3.0 mA·cm^-2。

图7 用“新溶液”煅烧示意图

Fig.7 Temperature profile in calcination time using “New solution”

图8 前驱液薄膜的表面形貌 (新溶液)

Fig.8 Surface morphology of precursor films (New solution) (a) 2 ℃·min^-1; (b) 5 ℃·min^-1

3 TFA-MOD制备YBCO带材的性能表征

美国超导公司 ^[28] 采用TFA-MOD工艺已经制备出长10 m, 宽1 cm的YBCO/CeO₂/YSZ/Y₂O₃/NiM带材, 其中YBCO薄膜约0.8 μm, 临界电流为250～270 A·cm^-1, 面内外延生长Δφ为4.8°, 面外外延生长Δω为5.2°, 这些结果可以与其他任何方法制备的YBCO薄膜的质量相媲美。除了具有高临界电流密度外, TFA-MOD制备的YBCO薄膜均匀性和重复性都非常好, 所制备的长度为2 cm和50 cm的YBCO薄膜的性能基本不变, 如图9所示。

对YBCO线圈进行测试, 在4.2 K, 25 T的外加磁场下, 临界电流达到350 A, 如图10所示, 能满足在高磁场下应用。

图9 长度为2和50 cm的TFA-MOD法制备的YBCO带材的临界电流 (Ic)

Fig.9 Critical current (I_c) measured along length of 2 and 50 cm second-generation superconducting wires prepared with TFA-MOD process

图10 TFA-MOD法制备的YBCO带材制成的线圈 (a) 和在外加磁场下线圈的Ic (b)

Fig.10 Photograph of coil wound from YBCO wire manufactured with trifluoroacetate process (a) and measured critical current in high background magnetic field (B) at 4.2 K (at 25 T) (b)

4 结语

对金属有机沉积制备YBCO第二代高温超导带材的发展进行了总结, 讨论了TFA-MOD制备YBCO带材工艺的基本步骤和改进方向。尽管TFA-MOD制备的YBCO带材性价比比较接近商业化的要求, 但是如何进一步提高带材性能和降低制造成本仍需大量的工作, 尤其是中国开展TFA-MOD法制备YBCO带材的工作比较晚, 须进一步投入比较大的资金和人力, 才能获得比较快的发展并可能赶上世界先进水平。当前在YBCO带材内引入纳米颗粒提高磁通钉扎来改善超导电性是研究TFA-MOD制备YBCO带材的热点之一。