简介概要

不同锰源合成尖晶石型Li_xMn₂O₄及其性能

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：李志光刘素琴黄可龙

文章页码：526 - 529

关键词：γ-MnO₂；电解二氧化锰；流变相法；尖晶石型锂锰氧

Key words：γ-MnO₂; elctrolytic MnO₂; rheologic phase reaction; spinel-typed Li_xMn₂O₄

摘要：以自制γ-MnO₂（SPDM）和电解二氧化锰（EDM）为原料，采用流变相法合成了尖晶石型锂锰氧材料。应用XRD， SEM， TG和DSC等手段研究了原材料性质和配比等因素对合成尖晶石型锂锰氧的结构、粒径、比表面积以及充、放电性能的影响。结果表明，采用流变相法在700～760℃下，反应12h即可得到均相、无杂质、锰平均氧化价态接近3.5的Li_xMn₂O₄正极材料；以SPDM为锰源较EMD为锰源在相同条件下合成的尖晶石材料的首次充、放电容量更高，比表面积更大，粒度更小；当原材料中n(Li)/n(Mn)在一定范围内变化时，合成的锂锰氧的晶格常数随材料中锂与锰摩尔比的增大而减小。

Abstract: Spinel-typed Li_xMn₂O₄ compounds were synthesized by rheologic phase reaction using a mixture of LiNO₃ and self-prepared γ-MnO₂ or electrolytic MnO₂ and LiNO₃ as raw materials. The effects of reaction conditions such as manganese dioxides used and the molar ratio of LiNO₃ to MnO₂ in raw materials, on the structures, specific area, charge/discharge capacities and other properties of products were investigated by XRD, SEM, TG and DSC. The results show that a homogeneous Li_xMn₂O₄ synthesized form γ-MnO₂ has higher specific area caused by small particle diameter and higher charge/discharge capacities than that prepared from EMD. The lattice parameter decreases with the increase of n(Li)/n(Mn) when n(Li)/n(Mn) varies in the range of 0.50-0.55.

基金信息：国家“863”高技术项目

中国有色金属学报 2003,(02),526-529 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.048

不同锰源合成尖晶石型Li_xMn₂O₄及其性能

李志光刘素琴黄可龙

摘要：

以自制γ MnO2(SPDM)和电解二氧化锰(EDM)为原料,采用流变相法合成了尖晶石型锂锰氧材料。应用XRD,SEM,TG和DSC等手段研究了原材料性质和配比等因素对合成尖晶石型锂锰氧的结构、粒径、比表面积以及充、放电性能的影响。结果表明,采用流变相法在700～760℃下,反应12h即可得到均相、无杂质、锰平均氧化价态接近3.5的LixMn2O4正极材料;以SPDM为锰源较EMD为锰源在相同条件下合成的尖晶石材料的首次充、放电容量更高,比表面积更大,粒度更小;当原材料中n(Li)/n(Mn)在一定范围内变化时,合成的锂锰氧的晶格常数随材料中锂与锰摩尔比的增大而减小。

关键词：

γ-MnO2;电解二氧化锰;流变相法;尖晶石型锂锰氧;

中图分类号： TM911

作者简介：李志光(1955),副教授,博士研究生.;

收稿日期：2002-10-15

基金：国家863计划资助项目(2002AA323100);

Synthesis of spinel typed Li_xMn₂O₄ and its properties

Abstract：

Spineltyped LixMn2O4 compounds were synthesized by rheologic phase reaction using a mixture of LiNO3 and selfprepared γMnO2 or electrolytic MnO2 and LiNO3 as raw materials. The effects of reaction conditions such as manganese dioxides used and the molar ratio of LiNO3 to MnO2 in raw materials, on the structures, specific area, charge/discharge capacities and other properties of products were investigated by XRD, SEM, TG and DSC. The results show that a homogeneous LixMn2O4 synthesized form γMnO2 has higher specific area caused by small particle diameter and higher charge/discharge capacities than that prepared from EMD. The lattice parameter decreases with the increase of n(Li)/n(Mn) when n(Li)/n(Mn) varies in the range of 0.500.55.

Keyword：

γ-MnO₂; elctrolytic MnO₂; rheologic phase reaction; spinel-typed Li_xMn₂O₄;

Received： 2002-10-15

在锂离子电池正极材料中, 尖晶石型LiMn₂O₄与LiCoO₂和LiNiO₂相比具有原材料来源丰富、价格低、毒性小、易制备等优点而成为研究的焦点。研究发现, 尖晶石型LiMn₂O₄材料的制备方法对其电化学性能有显著影响 ^[1,2,3] 。

最初LiMn₂O₄材料由固相反应制得, 即将锂的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等与锰的氧化物、碳酸盐等进行机械混合, 然后在高温下进行热处理。此法合成的产品具有较高的电化学容量, 然而存在着原料混合不均匀、合成产品形态不规整、颗粒大、粒径分布宽, 化学计量关系不易控制等缺点, 因此, 所得材料的电化学性能不理想, 实际电化学容量随循环次数显著降低 ^[4] 。

为了提高尖晶石型锂锰氧的循环充放电性能, 有人报道了在有机溶液中合成氧化锂锰的方法——Pechini法。该法能使金属离子呈均相分布在有机聚合物中, 保证锂离子、锰离子等在原子水平上混合, 在较低温度下制得了尖晶石型锂锰氧化物正极材料。采用这种方法合成的产品纯度高、化学计量关系控制好、比表面积大 ^[4,5] , 因而容量可得到有效改善, 循环寿命明显提高。但由于大量使用有机络合剂, 制备成本升高。

流变相反应法是指将两种或两种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研磨后, 加入适量的溶剂, 调制成流变态。在该状态下, 固体混合物和溶剂充分接触, 形成不分层、流变的体系, 并将该体系置于适当的反应条件下反应得到目标物 ^[6] 。该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态, 增强了固体粒子间的有效接触, 并克服了反应温度高和反应时间长等缺点 ^[7] 。

本文作者以有机溶剂与水的混合物为液相介质, 应用流变相反应法使原料中的Mn和Li离子分布均匀, 反应物在空气中烧结, 制备单相、非化学计量组成的尖晶石型锂锰氧化合物, 研究原材料性质对锂锰氧材料的组成及电化学性能的影响。

1 实验

实验用γ-MnO₂为自制。其它原料与试剂, 如电解二氧化锰、 LiNO₃等均为分析纯试剂, 使用前未做进一步处理。

将一定浓度的H₂O₂溶液在充分搅拌下滴加至一定浓度的KMnO₄溶液中进行氧化还原反应, 得到棕色的二氧化锰水合胶体, 然后将其置于高压反应釜中于180 ℃水热处理24 h后, 再用HNO₃溶液洗涤数次, 产物经蒸馏水洗至中性后过滤, 于400 ℃下晶化反应10 h, 即得γ-MnO₂。

称取一定比例的LiNO₃和MnO₂原料, 机械混合后细致研磨, 然后加入1∶4(质量比)的含有机溶剂与水的混合溶液, 于一定温度下缓慢搅拌浸泡24 h, 得到流态胶状物, l00 ℃下真空(≤1.4×10³ Pa)干燥2 h, 研磨成细粉, 在空气中于650～760 ℃烧结。

X射线衍射在Simens D500型X射线衍射仪上进行, CuX靶, 石墨单色器, 扫描范围为10°～90°, 扫描速率为0.04(°)/min; 热分析在WRT-3P型热重仪和Scrkz220-5差热自动分析仪上进行; Li含量测定采用原子吸收法; 样品充、放电曲线在武汉力兴电源有限公司生产的PCBT-32D-D型电池程控测试仪上测得, 电极制备及模拟电池组装方法如文献 [ 5] 所述。样品中锰的含量与价态采用文献 [ 7] 所述的方法进行分析。

2 结果与讨论

按锂锰摩尔比(n(Li)/n(Mn))为0.5将LiNO₃与电解二氧化锰进行混合, 干燥后胶状物在空气中以5 ℃/min由室温升至700 ℃的TG和DSC曲线见图1。由该图可见, 在260 ℃左右有一吸热峰, 但对应该峰没有显著的质量损失, 表明在此温度附近, LiNO₃发生熔融并伴随有吸热现象。对应于300～400 ℃区间出现的另一吸热峰, 出现明显质量损失, 这可能是因为熔融LiNO₃和MnO₂反应生成了Li_0.5MnO_y所致, 并伴随有氮氧化物的析出。温度升高到500 ℃时, 质量损失率较小, 不到2%。温度高于600 ℃时, TG曲线为一定值, 测得该温度下产物中Mn的平均价态为3.58, 700 ℃下煅烧产物的Mn的平均价态为3.52。

通过上述热分析可知, 以LiNO₃与电解二氧化锰混合物为原料, 采用流变相法制备尖晶石型锂锰氧的最佳煅烧温度为600～800 ℃。当煅烧温度在550 ℃附近(>550 ℃)时 ^[6] , MnO₂发生热分解, 产物为Mn₂O₃。所以在该温度附近锂锰氧材料的合成主要是Mn₂O₃与锂盐的反应过程。这一过程可分为两个阶段, 一是MnO₂分解、 Mn₂O₃晶核形成和长大; 另一方面, Mn₂O₃与硝酸锂反应生成锂锰氧微晶。在温度低于700 ℃(在650 ℃煅烧12 h)时, 产物为变形的尖晶石锂锰氧, 且X射线衍射结果(图2)表明产物中含有极少量的杂质Mn₂O₃。 700～750 ℃煅烧产物为规则的尖晶石, 材料的晶型完整, 这时晶体中未发现Mn₂O₃相的衍射峰。

图1 空气中LiNO3-MnO2(n(Li)/n(Mn)=0.5) 混合物的TG和DSC曲线

Fig.1 TG and DSC curves of mixture of LiNO₃-MnO₂(n(Li)/n(Mn)=0.5) in air

2.1 原料性质对产品性能的影响

分别以自制γ-MnO₂(SPDM)和电解MnO₂(EMD)作锰源, 在720 ℃温度下煅烧12 h, 所得材料的比表面积—温度曲线见图3。

图2 LiMn2O4的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns for LiMn₂O₄ obtained at different temperatures for 12 h (a)—650 ℃; (b)—700 ℃; (c)—750 ℃

图3 煅烧温度对LiMnO4比表面积的影响

Fig.3 Effect of calcined temperature on specific area of LiMn₂O₄

由图3可见, 自制γ-MnO₂与锂盐反应得到的粉体的比表面积较电解MnO₂为原料的产物要高。图4所示为不同锰源、在不同煅烧温度下制得的尖晶石型LiMn₂O₄的扫描电镜照片。从该图也可看出, 自制γ-MnO₂为原料制得的Li-Mn-O的粒径较EMD为原料的小, 粒径分布在0.1～1.0 μm。

以SPDM(对应于样品1)和EMD(样品2)为锰源, 将采用流变相法在720 ℃下合成的锂锰氧材料压制成正极, 金属锂片为负极, LiPF₆-EC-DMC(体积比为1∶2)为电解液, 组成模拟电池, 测得首次充放电曲线如图5所示。

由图5可见, 两种材料在充放电过程中均呈现两个对称性很好的平台, 充电平台为4.0 V和4.10 V, 放电平台为3.93 V和4.05 V, 显示出良好的电压对称性。由此可推测, 所合成的正极材料的嵌锂和脱锂都是分两步进行, 锂的脱嵌过程对应出现两个稳定的工作电压平台。此外, 样品1较样品2的首次充、放电容量稍高, 这可能是SPDM较EMD反应活性高引起的, 但其原因有待进一步证实。

2.2 原料配比对产物性能的影响

以SPDM、 EMD为锰源, LiNO₃为锂源, 在720 ℃温度下煅烧, 按不同配比得到的各种化学组成的材料的晶格常数、 BET比表面积、首次充放电容量以及充放电效率等有关数据见表1。

在上述条件下, 所得材料的X射线衍射图未呈现杂质相峰(见图2), 特征衍射峰位为尖晶石型结构锂锰氧化合物。由表1可见, 以自制γ-MnO₂为锰源较电解MnO₂作原料合成材料的电化学容量高。在同一煅烧温度下, 不同Li与Mn原料配比对材料的比表面积影响不大, 比表面积为7～10 m²·g^-1。当材料的化学组成不同, 即Li_xMn₂O₄中的x在0.878～1.13间变化时, 材料的晶格参数变化不大, 但首次充放电容量逐渐增加。放电容量在x约为1时达最高值118.86 mA·h·g^-1, 且此时的充放电效率最高可达91.65%。上述结果表明, 材料的电化学性能与煅烧温度和原料配比等因素有关。

图4 LiMn2O4粉末的SEM形貌

Fig.4 SEM morphologies for LiMn₂O₄ powders obtained from SPDM at 750 ℃(a), SPDM at 650 ℃(b), EMD at 750 ℃(c) and EMD at 650 ℃(d)

表1 Li_xMn₂O₄材料的物化特性及充放电性能下载原图

Table 1 Some physicochemical data and first charge/discharge capacityfor Li-Mn-O materials obtained from calcining a mixture of SPDM and LiNO₃ at 720 ℃ for 12 h