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高压电子铝箔阳极电解扩孔行为

来源期刊:中国有色金属学报2008年第12期

论文作者:班朝磊 何业东

文章页码:2190 - 2195

关键词:铝箔;电解电容器;电蚀;极化曲线;孔蚀

Key words:aluminum foil; electrolytic capacitor; electro-etching; polarization curves; pitting

摘    要:研究发孔铝箔在盐酸和硝酸溶液中的阳极极化行为与扩孔特性的关系。阳极扩孔的基本条件是将发孔箔的内、外表面都控制在钝化状态下。在盐酸溶液中,阳极极化时存在点蚀电位和一个较小的钝化电位区,当扩孔施加的电流密度大于临界点蚀电流密度时,铝箔表面发生二次发孔,导致形成孔蚀族与并孔,腐蚀箔厚度减薄,比电容显著降低。在硝酸溶液中,阳极极化时存在一个宽阔的钝化电位区,因此硝酸扩孔比盐酸扩孔容易控制,不会发生二次发孔。提高盐酸或硝酸浓度与温度均可以增大最大维钝电流密度,即增大扩孔的最大电流密度,提高扩孔的生产效率。

Abstract: The relationship between anodic polarization of etched Al foils and performance in increasing tunnel diameter in both HCl and HNO3 etchants was studied. The essential condition to increase tunnel diameter by anodic electrolysis is to control both interior and exterior surfaces of tunnels under passivation. The anodic polarization curves in HCl solution are characteristic of a pitting potential and a narrow passivation range. When the etching current in HCl solution is above the critical pitting current density, pitting corrosion will occur again, leading to tunnel-clusters and tunnel-mergers and decrease in thickness and special capacitance of Al foil. The anodic polarization curves in HNO3 solution are characteristic of a wide passivation range. It is more convenient to control tunnel widening in HNO3 solution than in HCl solution, without pitting again. Increasing the temperature and concentration of both solutions can enhance the maximum passivation current density for tunnel widening and production efficiency.



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文章编号:1004-0609(2008)12-2190-06

高压电子铝箔阳极电解扩孔行为

班朝磊,何业东

(北京科技大学 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083)

摘  要:研究发孔铝箔在盐酸和硝酸溶液中的阳极极化行为与扩孔特性的关系。阳极扩孔的基本条件是将发孔箔的内、外表面都控制在钝化状态下。在盐酸溶液中,阳极极化时存在点蚀电位和一个较小的钝化电位区,当扩孔施加的电流密度大于临界点蚀电流密度时,铝箔表面发生二次发孔,导致形成孔蚀族与并孔,腐蚀箔厚度减薄,比电容显著降低。在硝酸溶液中,阳极极化时存在一个宽阔的钝化电位区,因此硝酸扩孔比盐酸扩孔容易控制,不会发生二次发孔。提高盐酸或硝酸浓度与温度均可以增大最大维钝电流密度,即增大扩孔的最大电流密度,提高扩孔的生产效率。

关键词:铝箔;电解电容器;电蚀;极化曲线;孔蚀

中图分类号:TG 172.8       文献标识码: A

Behavior of increasing diameter of tunnels on high voltage Al foil by anodic electrolysis

BAN Chao-lei, HE Ye-dong

(Beijing Key Laboratory for Corrosion, Erosion and Surface Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The relationship between anodic polarization of etched Al foils and performance in increasing tunnel diameter in both HCl and HNO3 etchants was studied. The essential condition to increase tunnel diameter by anodic electrolysis is to control both interior and exterior surfaces of tunnels under passivation. The anodic polarization curves in HCl solution are characteristic of a pitting potential and a narrow passivation range. When the etching current in HCl solution is above the critical pitting current density, pitting corrosion will occur again, leading to tunnel-clusters and tunnel-mergers and decrease in thickness and special capacitance of Al foil. The anodic polarization curves in HNO3 solution are characteristic of a wide passivation range. It is more convenient to control tunnel widening in HNO3 solution than in HCl solution, without pitting again. Increasing the temperature and concentration of both solutions can enhance the maximum passivation current density for tunnel widening and production efficiency.

Key words: aluminum foil; electrolytic capacitor; electro-etching; polarization curves; pitting

                    


电解扩面技术可以大幅度增加铝箔的表面积,是制造高比容铝电解电容器的关键技术。高压铝电解电容器用腐蚀铝箔是在含有Cl?的酸性电解液中,采用直流阳极电解腐蚀,在高立方织构的高纯铝箔中形成隧道孔,其基本流程为:前处理→电化学发孔→电化学扩孔[1]。前处理是指发孔前对铝所箔所作的各种预处理,以提高发孔时隧道孔的密度与均匀性,松木等研究了8种预处理条件对铝箔表面形态和电蚀后铝箔比电容的影响[2];电化学发孔是指将前处理后的铝箔进行直流电解,在其表面发生点蚀萌生、隧道孔生长等一系列电化学步骤的过程。发孔将决定隧道孔的极限长度与密度。AWITT、HEBERT、ATSUSHI等[3?5]研究了腐蚀液温度、浓度、组成对隧道孔生长动力学规律及其极限长度的影响,阎康平、涂铭旌、王玫    等[6?8]曾研究了发孔电流密度对蚀孔密度与比电容的影响。电化学发孔后隧道孔直径细小,需进行电化学扩孔处理以满足高压化成的需要。

当前对高压铝箔电解扩面的研究主要集中在前处理与发孔2个阶段以及铝箔自身品质[9?18]的改进上,对于扩孔阶段的研究比较少见。为此,本文作者针对国内、外普遍采用的硝酸与盐酸2种阳极电解扩孔技术,利用阳极极化曲线分析阳极极化行为与扩孔特性的关系,结合扫描电镜观察腐蚀铝箔的形貌,分析扩孔条件对铝箔性能的影响。

1  实验

采用具有高立方织构占有率(>95%)的日本昭和高压电子铝箔(光箔)及其发孔箔(扩面倍率为70),其纯度为99.99%,厚度为112 μm。

采用CHI电化学分析仪测试光箔与发孔箔的阳极极化曲线,以Pt电极作为辅助电极,以铝箔为工作电极,其表观面积为1 cm×1 cm,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极;采样周期为500 ms,扫描速率为10 mV/s研究溶液为不同浓度与温度的HNO3溶液与HCl溶液。

电化学扩孔时,发孔箔试样在扩孔液中暴露面积为5 cm×9 cm,扩孔液分别为70 ℃的3%HNO3、85 ℃的5%HCl,电解电量为33 C/cm2,电流密度为25~100 mA/cm2。扩孔后测量厚度并计算质量损失率,同时按照中华人民共和国电子行业标准SJ/11140?1997 进行520 V电压化成并测试比电容。采用JSM6480LV型扫描电镜观察扩孔后腐蚀箔的表面形貌。

2  结果与讨论

2.1  阳极极化行为与扩发孔特性的关系

图1(a)、(b)所示分别为光箔和发孔箔在85 ℃的5%HCl溶液和70 ℃的3%HNO3溶液中的阳极极化曲线。由图1(a)可以看到,在盐酸溶液中光箔与发孔箔的阳极极化曲线都呈现出典型的阳极钝化和发生点蚀特征,但发孔箔的点蚀电位Epit(2)比光箔的点蚀电位Epit(1)低63 mV,发孔箔的临界点蚀电流密度Jpit(2)高达47 mA/cm2,是光箔的临界点蚀电流密度Jpit(1)的70倍。这是因为在发孔箔的隧道孔内发生了闭塞电池效应[11],隧道孔内溶液的Cl离子富集,pH 值下降,使隧道孔表面的点蚀电位变负;发孔箔的临界点蚀电流密度提高70倍则对应于发孔使铝箔的真实表面积提高了70倍。由图1(b)可以看到,在硝酸溶液中光箔与发孔箔的阳极极化曲线均呈现出完全阳极钝化的特征,不发生点蚀,存在一个最大的钝化电流密度(为了便于比较,本文取极化电位等于0 V时的钝化电流密度)。发孔箔的最大钝化电流密度Jp2度高达100 mA/cm2,相对光箔Jp1提高了70倍,对应于发孔使铝箔的真实表面积提高了70倍。阳极电解扩孔的实质就是将铝箔控制在钝化状态,通过铝箔表面不断形成钝化膜和钝化膜不断地溶解,达到扩大隧道孔直径的目的。因此,在盐酸溶液中发孔箔的临界点蚀电流密度就是最大的扩孔电流密度,大于此电流密度将发生二次发孔。在硝酸溶液中的最大钝化电流密度代表最大的扩孔电流密度,但在最大钝化电流密度下电解过电位很大,电解耗能高。

图1  铝箔在85 ℃、5%HCl溶液与70 ℃、3%HNO3溶液中的极化曲线

Fig.1  Polarization curves of Al foil in different solutions:   (a) 5%HCl at 85 ℃; (b) 3%HNO3 at 70 ℃

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