文章编号：1004-0609(2014)06-1524-07

TiC/Cu-Al₂O₃复合材料的强化机理及动态再结晶行为

杨志强^{1, 2}，刘  勇^{1, 2}，田保红^{1, 2}，张  毅^{1, 2}

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471023；

2. 有色金属共性技术河南省协同创新中心，洛阳 471023)

摘  要：采用真空热压-内氧化烧结法制备TiC/Cu-Al₂O₃复合材料，通过扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)分析其微观组织，讨论该材料的强化机理。利用Gleeble-1500D热力模拟试验机在温度为450~850 ℃、应变速率为0.001~1 s^-1及变形量0.7的条件下进行试验。采用加工硬化率处理法对真应力-真应变数据进行处理，结合lnθ-ε曲线和ε-ε曲线，确定该材料动态再结晶临界条件及动态再结晶体积分数，并利用该体积分数建立动态再结晶动力学模型。结果表明：内氧化生成g-Al₂O₃颗粒的弥散强化作用及TiC与基体间的非晶过渡层提高了材料的强度；该复合材料热压缩过程中存在动态再结晶软化；随着变形量的增加、变形温度的升高及应变速率的降低，动态再结晶体积分数均增加。

关键词：TiC/Cu-Al₂O₃复合材料；强化机理；热变形；动态再结晶

中图分类号：TG146；TB331        　   　     文献标志码：A

Strengthening mechanism and dynamic recrystallization behavior of TiC/Cu-Al₂O₃ composite

YANG Zhi-qiang¹, LIU Yong^{1, 2}, TIAN Bao-hong^{1, 2}, ZHANG Yi^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China;

2. Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals of Henan Province, Luoyang 471023, China)

Abstract: The TiC/Cu-Al₂O₃ composite was prepared by vacuum-pressed and internal oxidation sintering. The microstructures were observed and the main strengthening mechanisms were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The hot deformation of the composite was investigated by the Gleeble-1500D thermal simulator. The tests were performed at the temperature of 450-850 ℃, the strain rate of 0.001-1 s^-1 and the maximum strain of 0.7. According to the ln θ -ε curves and the ε-ε curves, the critical conditions of dynamic recrystallization and the volume fraction of dynamic recrystallization were obtained by the computation of the work hardening rate (θ) from initial true stress-true stain data. Based on the volume fraction of the dynamic recrystallization of the composite, the dynamic recrystallization kinetic equation was established. The results show that the strength of the composite is enhanced by the dispersion of the g-Al₂O₃ particles and the amorphous layer between TiC and substrate. There exists the softening mechanism of dynamic recrystallization during the hot compression process. The volume fraction of dynamic recrystallization of the composite increases with the increase of the plastic strain and the deformation temperature, as well as the decrease of the strain rate.

Key words: TiC/Cu-Al₂O₃ composite; strengthening mechanism; hot deformation; dynamic recrystallization

Al₂O₃弥散强化铜基复合材料具有组织稳定、屈 服强度和抗拉强度高、抗高温软化性能优越、高温蠕变性能好、再结晶温度高、导电和导热性优良等性能^[1-3]，近几年已被广泛研究。TiC的硬度高、熔点高、热稳定性能优越，TiC/Cu复合材料在导电、高温、磨损环境中具有潜在的应用价值，受到人们的广泛关注^[4-5]。Cu与TiC互相溶解性、润湿性均较差，即使在真空状态1200 ℃时润湿角仅为109°^[6]，这不利于形成较好的界面结合。为综合弥散铜与TiC两者的优点，采用粉末冶金技术设计了TiC/Cu-Al₂O₃复合材料，在满足高导电性、高抗软化温度的前提下提高材料的耐磨性、截流能力和抗熔焊性能，为研制新型电接触材料提供借鉴。

近年来，铜、弥散铜及其复合材料的动态再结晶研究主要集中在观察变形后的微观组织来确定材料可以在某些合适的热变形工艺条件下发生动态再结晶^[7-8]，而通过定量计算确定材料何时发生动态再结晶以及发生动态再结晶体积分数的研究较少。一些学者采用加工硬化率的方法对热模拟后的真应力-真应变数据进行分析，进而判断钢铁材料^[9]、镁合金^[10]及钛合金^[11]的动态再结晶行为表现出较高的精准性，但采用这种方法来研究弥散铜基复合材料动态再结晶行为还未见报道。

为此，本文作者采用真空热压-内氧化烧结法制备了TiC/Cu-Al₂O₃复合材料，通过扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)观察其微观组织，探讨其强化机理。通过热模拟的方法，得到该复合材料的真应力-真应变数据，运用加工硬化率方法求得材料动态再结晶临界应变和应力及稳态应变和应力，对动态再结晶行为进行研究，建立该复合材料的动态再结晶动力学数学模型，以期为实际生产提供理论依据。

1  实验

试验材料为真空热压-内氧化烧结制备的TiC/Cu- Al₂O₃复合材料，原料采用工业TiC粉，纯度＞99.9%，粒度为48 μm；由水雾法制得的Cu-0.28%Al粉，纯度＞99.9%，粒度为67 μm；内氧化氧源为Cu₂O，粒度为75 μm。各原料按30%TiC、65%(Cu-0.28%Al)和5%Cu₂O(体积分数)进行配比。真空热压-内氧化烧结工艺如下：手工和机械混粉—装炉—抽真空—升温—保温—加压—保温—加压—降温取样。真空热压烧结的主要参数如下：真空度，1.8×10^-2 Pa；烧结温度，950 ℃；保温时间，2 h；保压时间，1 h；压制压力，30 MPa；烧结后试样尺寸为d 50 mm×30 mm。对试样进行线切割制得JSM-5610 LV扫描电镜及JEM-2100高分辨率透射电镜分析样品。

热压缩试样尺寸为d 8 mm×12 mm，利用Gleeble-1500D热模拟机沿轴向对试样进行压缩，在试样两端均匀涂敷润滑剂(石墨+机油)，以减小其与压头之间的摩擦。试样以10 ℃/s升温到850 ℃，保温3 min，以5 ℃/s空冷到预设温度后开始压缩。变形温度分别为450、550、650、750和850 ℃，应变速率分别为0.001、0.01、0.1和1 s^-1，变形量为0.7。变形后立即水淬，保留热变形组织便于观察和分析。

2  结果与分析

2.1  微观组织及强化机理

图1所示为采用真空热压-内氧化法烧结制备的TiC/Cu-Al₂O₃复合材料的微观形貌。由图1(a)可知，连续致密的灰白色相为Cu-Al₂O₃基体，灰黑色颗粒相为TiC。Cu-Al₂O₃基体组织较为致密，无明显空隙；TiC则均匀、弥散分布在Cu-Al₂O₃基体上，观察不到TiC颗粒团聚。由于采用工业TiC，TiC形状不规则使铜粉无法在TiC颗粒间完全填充，造成TiC与Cu-Al₂O₃界面不完全致密。由图1(b)中可以看到，均匀分布着粒径约为5~20 nm的Al₂O₃颗粒，纳米级的Al₂O₃在塑性变形时可作为位错源，增加位错密度、增大位错和晶界运动的阻力。由图1(c)可见，弥散分布的Al₂O₃颗粒形貌呈花瓣状，通过Fourier变换得到Cu与Al₂O₃电子衍射斑点，通过花瓣状的形貌及衍射斑点可以推断Al₂O₃与Cu具有半共格关系^[12]。

图2所示为TiC/Cu-Al₂O₃复合材料在变形温度750 ℃、应变速率0.001 s^-1变形后的微观组织。

由图2(a)可观察到大量位错在晶界缠结堆积，这是由于在内氧化反应过程中，活性[O]沿亚晶界的晶格扩散激活能高于短程扩散的激活能，且在Cu基体中，Al原子易通过短程扩散偏聚于亚晶界和晶界处，从而使Al₂O₃在晶界处偏聚形成位错源，这对复合材料强度的提高具有重要的影响。经过变形后可以观察到晶体内存在形变孪晶，如图2(b)所示。孪晶与晶界存在交互作用，孪晶的存在会降低位错的平均自由程，从而降低塑性，起到硬化作用。

由图2(c)通过Fourier变换得到的衍射花样为较宽的漫散晕圈，证明存在非晶层。由图2(c)可以看出，Cu基体与TiC增强颗粒之间有一层约40 nm的Cu非晶过渡层。由于Cu与TiC互相溶解性、润湿性均较差，不利于形成良好的界面结合，而非晶层能够使Cu与TiC界面结合形成过渡，提高界面结合能力。另外非晶体不存在晶体的常见缺陷，具有高强度、高韧性。

图1  TiC/Cu-Al₂O₃复合材料烧结态的微观形貌

Fig. 1  Microstructures of TiC/Cu- Al₂O₃ composite after sintering

图2  TiC/Cu-Al₂O₃复合材料在750 ℃、0.001 s^-1变形后的微观组织

Fig. 2  Microstructures of TiC/Cu-Al₂O₃ composite after hot deformation at 750 ℃ and strain rate of 0.001 s^-1

2.2  真应力-真应变曲线

TiC/Cu-Al₂O₃复合材料等温压缩真应力-真应变曲线如图3所示。

图3  TiC/Cu-Al₂O₃复合材料热压缩变形真应力-真应变曲线

Fig. 3  True stress-true strain curves of TiC/Cu-Al₂O₃ composite during hot compression deformation

由图3可知，该复合材料的真应力-真应变曲线呈现动态再结晶变化趋势，在应变前期随应变量的增加，应力急剧增加迅速达到峰值；达到峰值后随应变量的增加，应力缓慢下降；随后应力逐渐稳定在某一值。这是因为变形初期随着变形量的增加，位错密度迅速提高，位错间交互作用增强，造成位错运动阻力增大，表现为加工硬化。当位错应力场引起的畸变能增大到一定程度时，变形储存能成为再结晶驱动力，发生动态再结晶软化，因而应力增加缓慢；达到峰值应力后，随后动态再结晶软化作用占据主导地位，材料的应力逐渐降低。从图3(a)中可以看出，当变形温度低于650 ℃、应变量超过0.6时应力缓慢增加，重新呈现出加工硬化的趋势。一般情况下材料的真应力-应变曲线会在应力缓慢下降后出现稳态流变，由于TiC/Cu-Al₂O₃复合材料含有高体积分数的TiC颗粒，在温度较低时Cu与TiC不易同步变形。随着变形量的增加，TiC在变形抗力中逐渐占主导地位，重新形成加工硬化，使应力升高。

从图3(a)可知，当应变速率一定时，流变应力随变形温度的降低而增加，如变形温度由850 ℃降低到450 ℃时，峰值应力由46.5 MPa提高到152.5 MPa。从图3(b)可知，当变形温度一定时，流变应力随应变速率增大而增加。可见，该复合材料对变形温度和应变速率比较敏感。

2.3  动态再结晶临界应变

材料的真应力-真应变曲线出现峰值应力表明该材料发生了动态再结晶，仅从真应力-真应变曲线仍无法判断材料变形到何种程度时开始发生动态再结晶。因此，需要对真应力-真应变曲线进行加工硬化率处理。材料的加工硬化率(θ=σ/ε)是表征流变应力与应变速率变化的变量。POLLAK等^[13-14]认为材料发生动态再结晶时，其θ-σ曲线出现拐点，即-²θ/σ=0。利用偏导数的关系可以推导出以下关系：-(lnθ)/ε= θ/σ，说明不仅θ-σ曲线呈现拐点特征，而且lnθ-ε曲线及-ε曲线也必然出现相对应的拐点特征。

图4和5所示分别为TiC/Cu-Al₂O₃复合材料在不同变形条件下lnθ-ε和-ε曲线。

从图4中可看出，lnθ-ε曲线均存在拐点；由图5可看出，-ε曲线均有最小值，且与拐点位置相对应。由图5(a)可知，应变温度对临界应变的影响均为负，即随着应变温度的增加临界应变均减小。由图5(b)可知，在相同应变温度下，应变速率对临界应变的影响均为正，即随着应变速率的增大，临界应变增大。

图4  不同变形条件下TiC/Cu-Al₂O₃复合材料lnθ与ε之间的关系

Fig. 4  Relationship between lnθ and e of TiC/Cu-Al₂O₃ composite under different deformation conditions

图5  不同变形条件下TiC/Cu-Al₂O₃复合材料ε与ε之间的关系

Fig. 5  Relationship between -(lnθ)/ε and ε of TiC/Cu-Al₂O₃ composite under different deformation conditions

2.4  动态再结晶体积分数

材料的动态再结晶是一个形核和长大的过程，在一定的时间内动态再结晶发生的程度可以根据动态再结晶动力学方程来确定。而动态再结晶动力学方程建立是否准确，与动态再结晶体积分数的确定、形变参数与动力学的关系及动力学方程中若干参数的确定有关。动态再结晶体积分数(X_DRX)可采用多种方法确定。本研究中采用真应力-真应变曲线、lnθ-ε、-ε及θ-σ相结合的方法确定X_DRX。根据真应力-应变曲线，设动态再结晶体积分数为X_DRX，实际流变应力为s，稳态流变应力为s_DR，外推饱和应力为s_WR，可得动态再结晶体积分数与流变应力的关系式^[15-16]：

                (1)

根据热模拟实验获得的真应力-真应变曲线，经过计算可以得到不同变形条件下的饱和应力和稳态应力。由式(1)可求得不同状态下的动态再结晶体积分数X_DRX，如图6所示。

由图6可知，动态再结晶体积分数曲线的形状呈现“S”形。随着温度的升高曲线左移(见图6(a))。随着应变速率的增加，曲线右移(见图6(b))。温度升高和应变速率的降低动态再结晶体积分数均增加。以图6(a)为例，在应变速率为0.001 s^-1、应变量为0.4时，变形温度为450 ℃时的动态再结晶体积分数为56%，而变形温度为850 ℃时为67%。在变形温度750 ℃时，图6(b)，应变速率由1 s^-1降至0.001 s^-1时，动态再结晶体积分数增加了10%。

2.5  动态再结晶动力学模型

动态再结晶过程可以用Avrami方程表示，在一定的应变速率下，时间可以由应变来表征，动态再结晶的体积分数可以用修正的Avrami方程来描述^[17-18]：

               (2)

式中：X_DRX为材料的动态再结晶分数；e为真应变；e_c为材料发生动态再结晶时的临界应变；e_p为应力到达峰值时对应的应变，可由图3~5共同确定；k和n为材料常数。

为了确定式(2)中k和n的值，根据实验数据对ln[-ln(1-X_DRX)]-ln[(ε-ε_c)/ε_p]进行线性回归。图7所示为在应变速率为0.001 s^-1时的拟合曲线，根据该拟合曲线可确定斜率和截距的平均值，得到k=0.045、n=1.99。将求得的k与n值代入式(2)，即可得到TiC/Cu-Al₂O₃复合材料动态再结晶的动力学方程：

          (3)

为了验证所建立模型的准确性，利用压缩试验的数据对模型进行了验证，图8所示即为在变形温度为650 ℃、应变速率为0.001 s^-1时复合材料的动态再结晶体积分数模型计算值及实测值。从图8中可以看出，实测值与计算结果吻合度较高，绝对误差仅为5.8%。

图6  不同变形条件下TiC/Cu-Al₂O₃复合材料的动态再结晶体积分数

Fig. 6  Dynamic recrystallization volume fractions of TiC/Cu- Al₂O₃ composite under various deformation conditions

图7  应变速率为0.001 s^-1、不同温度下TiC/Cu-Al₂O₃复合材料ln[-ln(1-X_DRX)]与ln[(ε-ε_c)/e_p]的线性拟合曲线

Fig. 7  Linear regression curves of ln[-ln(1-X_DRX)] and ln[(ε-ε_c)/ε_p] of TiC/Cu-Al₂O₃ composite at strain rate of 0.001 s^-1 and different temperatures

图8  应变速率为0.001 s^-1、变形温度为650 ℃时TiC/Cu-Al₂O₃复合材料动态再结晶分数模型计算值与实测值的比较

Fig. 8  Comparison of calculated and measured values of volume fraction of dynamic recrystallization for TiC/Cu-Al₂O₃ composite deformed at stain rate of 0.001 s^-1 and 650 ℃

3  结论

1) 采用真空热压-内氧化烧结制备的TiC/Cu- Al₂O₃复合材料的组织分布均匀，内氧化生成的纳米级Al₂O₃颗粒呈弥散分布，其弥散强化作用及TiC颗粒增强作用，增加了材料的强度。

2) 该复合材料的真应力-真应变曲线以动态再结晶型为主，峰值应力随变形温度的降低或应变速率的升高而增加，该材料对温度和应变速率较为敏感。

3) 根据复合材料的真应力-真应变数据进行处理，建立了不同条件下动态再结晶体积分数X_DRX与应变e的关系，并建立了动态再结晶动力学方程：，且计算值与实测值较为吻合。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51101052)

收稿日期：2013-10-30；修订日期：2014-02-24

通信作者：刘  勇，教授，博士；电话：0379-64231269；E-mail: liuyong@haust.edu.cn