文章编号：1004-0609(2013)S1-s0167-07

Fe含量对(Ti_69.7Nb_23.7Zr_4.9Ta_1.7)_100-xFe_x合金体系非晶形成能力和热稳定性的影响

邹黎明^{1, 2}，杨  超²，蔡一湘¹

(1. 广州有色金属研究院 粉末冶金研究所，广州510650；

2. 华南理工大学 机械与汽车工程学院，广州 510640)

摘  要：研究微量 Fe含量对Ti-Nb-Zr-Ta-Fe合金体系的非晶形成能力和热稳定性影响。利用机械合金化方法合成(Ti_69.7Nb_23.7Zr_4.9Ta_1.7)_100-xFe_x(x=0，2，6，10) 4种非晶/纳米晶合金粉末。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和差示扫描量热仪(DSC)对合成粉末的相转变结构、形貌、微观结构和热物性等进行了表征。结果表明：合金体系的非晶形成能力和热稳定性随着 Fe元素含量的增大而增强，当x=0时，终态粉末为纳米晶结构；当x=10时，粉末合成为完全非晶态粉末。

关键词：机械合金化；非晶合金；纳米晶；钛合金；热稳定性

中图分类号：TB331　　     文献标志码：A

Effect of Fe content on glass forming ability and thermal stability for (Ti_69.7Nb_23.7Zr_4.9Ta_1.7)_100-xFe_x alloy system

ZOU Li-ming^{1, 2}, YANG Chao², CAI Yi-xiang¹

(1. Institute of Powder Metallurgy, Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510650, China;

2. School of Mechanical and Automative Engineer, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: The effect of Fe content on glass forming ability and thermal stability for Ti-Nb-Zr-Ta-Fe alloy system was investigated. Four kinds of (Ti_69.7Nb_23.7Zr_4.9Ta_1.7)_100-xFe_x (x=0, 2, 6, 10) amorphous/nanocrystalline powder were synthesized by mechanical alloying. The phase transition structure, morphology, microstructure and thermal properties of synthesized powder were characterized by XRD, SEM, TEM and DSC, respectively. The results show that the glass forming ability and thermal stability of alloy system become strong with the increase of Fe content. The synthesized alloy powders after the steady state milling transform from full nanocrystalline structure for x=0 to full amorphous structure for x=10.

Key words: mechanical alloying; amorphous alloy; nanocrystalline; titanium alloy; thermal stability

20世纪60年代，首先在凝固的金-硅合金中发现了非晶结构^[1]。由于非晶合金具有高强度、高硬度、优异的耐腐蚀性能等优点，自被发现以来吸引了大量科研单位和企业对其进行研究。近二十年，开发具备优秀非晶形成能力和力学性能的大块非晶合金成为了材料科学的研究热点^[2]_。目前，科研人员在提高合金的非晶形成能力方面开展了大量工作。

生物医用材料是目前材料科学研究的热点。钛合金相比不锈钢、Co-Cr合金，具有更好的生物相容性和更低弹性模量的优点，已成为主流开发产品^[3]。在所有钛合金中，β型钛合金具有最低的弹性模量，是目前国内外研究的重点。β型钛合金一般含有 Nb、Zr、Ta等高熔点金属^[4-5]，在采用铸造法制备时，由于这些元素熔点和密度差别较大，容易造成偏析和晶粒粗大等缺陷^[6]。相比铸造法，粉末冶金法能制备晶粒细小、化学成分均匀的医用β型钛合金。本课题组前期采用放电等离子方法固结机械合金化合成的非晶粉末成功制备了高强韧钛合金^[7-10]。因此，合成较强非晶形成能力的钛合金粉末是采用放电等离子烧结制备高强度、低模量医用钛合金的必要条件。

为此，本文作者研究了Fe含量对(Ti_69.7Nb_23.7Zr_4.9- Ta_1.7)_100-xFe_x (x=0，2，6，10) ((TNZT)_100-xFe_x)合金体系非晶形成能力和热稳定性的影响。TiNbZrTaFe合金 体系因为具有优秀的生物相容性和较低弹性模量而被选择。

1  实验

实验除 Ti粉纯度为99.1%外，其余粉末纯度为99.9%，粉末粒度为45 μm。将各单质元素按设计成分配料后，在V型混粉机上混合24 h后进行机械合金化。实验采用QM-2SP20高能球磨机，在球磨过程中采用氩气保护。球磨罐和磨球材质为不锈钢，球料比为12:1。球磨每隔5 h，停机冷却至室温，取出少量的粉末进行结构、形貌、热稳定性等各种表征测试。当合金粉末非晶含量达到最大值时(根据XRD和DSC分析判断)，才结束球磨。

采用全自动X射线衍射仪(D8-Advance，Bruker，Germany)对粉末进行物相分析；采用差示扫描量热仪(STA449C，NETSCH，Germany)对粉末进行热物性分析；采用扫描电子显微镜(Quanta 2000，FEI，USA)观察球磨粉末的显微形貌；采用透射电子显微镜(JEM 2200FS，JEOL，Japan)观察球磨粉末的微观结构。

利用Williamson-Hall公式Bcosθ =0.9λ/d+ηsinθ，计算MA过程中粉末的晶粒尺寸和微观应变，式中：B为扣除仪器测量宽度的半峰高宽，λ为Cu的K_α1辐射波波长，d为晶粒尺寸，h为微观应变，θ为衍射角。MA后终态粉末的非晶相体积分数由公式φ=(I₁/I₂)×100%计算得出(式中：I₁为非晶峰的强度；I₂为100%完全晶态标样的衍射强度)。

2  结果与讨论

图1(a)所示为不同球磨时间后(Ti_69.7Nb_23.7Zr_4.9- Ta_1.7)₉₀Fe₁₀((TNZT)₉₀Fe₁₀)合金粉末的XRD谱。随着球磨时间的延长，Nb、Zr、Ta、Fe原子逐渐固溶于钛原子中，形成β-Ti和FeTi固溶体。根据二元相图^[11]，Nb和Ta都可无限固溶于Ti，Ti和Zr是同族元素，可以互相取代，而 Fe与Ti则会形成2种化合物。在球磨开始时，在磨球机械撞击下，Nb、Zr、Ta元素很容易固溶于α-Ti中形成β-Ti，而Fe则在初始与Ti形成FeTi化合物，且β-Ti衍射峰不断宽化，强度不断下降。这归因于球磨过程中β-Ti晶粒不断细化，且持续的磨球撞击使晶粒的内应力和内应变不断增大^[12]。这表明非晶相所占的体积分数越来越大，晶化相含量越来越少。当球磨时间达到40 h后，其他衍射峰消失，仅在2θ=38°处出现一个宽的漫射峰(图1(a))，结合后面的DSC分析可知此时非晶相含量达到了最大值。

图1  不同球磨时间后(TNZT)₉₀Fe₁₀粉末的XRD谱(a)和 (TNZT)_100-xFe_x粉末球磨到终态的XRD谱(b)

Fig. 1  XRD patterns of milled (TNZT)₉₀Fe₁₀ powders (a) and (TNZT)_100-xFe_x powders (b) after different milling time

图1(b)所示为4种不同成分合金粉末非晶相达到最大值时(从XRD和DSC数据判断)的XRD谱。由图1(b)可见，随着Fe含量的增加，达到球磨终态的时间也相应减小。4种合金达到球磨终态的时间分别是100、80、65和40 h(分别对应于x=0、2、6、10)。4种合金中，仅当x=10时，合金粉末基本为纯非晶态；当x=2和6时，最终合金粉末为β-Ti纳米晶和非晶相共存；当x=0时，终态合金粉末为纯β-Ti纳米晶，无非晶相形成。因此，文中把合成的粉末称为非晶/纳米晶粉末。随着Fe含量的增加，β-Ti峰的强度不断减弱，这归因于合金粉末中晶体相体积分数的下降(见表1)。因此，合金体系的非晶形成能力随Fe含量的增加而增强。表1所列为4种球磨终态合金粉末的晶粒尺寸、微观应变和非晶相分数。可见，晶粒尺寸和微观应变随球磨时间的增加而减少。图2(a)所示为加热速率为20 K/min时不同球磨时间后(TNZT)₉₀Fe₁₀粉末的DSC曲线。当球磨时间为5 h时，没有出现放热峰。而当球磨时间增加到15 h时，在870 K出现一个较小的晶化放热峰，进一步证实了XRD分析得到球磨粉末中出现了非晶相。随着球磨时间的进一步增加，放热峰的强度逐渐增大且峰值逐渐向右偏移，这表明随着球磨时间的延长，非晶相的体积分数逐渐增大，合金粉末的玻璃转变温度T_g、晶化温度T_x 和晶化峰值温度T_p 均逐渐升高。当球磨时间达到30 h后，球磨粉末的晶化放热峰面积不再增加。当x=2和6时，合金粉末的DSC曲线也经历了和图2(a)相似的无放热峰→出现放热峰→放热峰面积增大→放热峰面积不变的转变过程。

表1  4种合金粉末球磨终态的晶粒尺寸、微观应变和非晶相体积分数

Table 1  Grain size, micro strain and volume fraction of amorphous phases for four kinds of alloy powders

图2(b)所示为加热速率为20 K/min时不同Fe含量合金粉末球磨终态的DSC曲线，再一次证实了Fe含量对合金体系结构转变和非晶形成能力产生了重大影响。当Fe含量为0时，没有非晶放热峰出现，证实了XRD分析得到球磨粉末无非晶相出现(见图1(b))。随着Fe元素含量增加，非晶放热峰面积也随之增大，其对应的非晶放热焓也增加，表明其非晶形成能力亦变强。当x=10时，其对应DSC曲线有2个晶化放热峰，这说明合金粉末可能出现两步晶化现象。表2所列为从DSC曲线上分析得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)、过冷液相区(△T_x)、晶化峰值温度(T_p)、熔化温度(T_m)、约化玻璃转变温度(T_rg=T_g/T_x)和晶化焓(△H_x，其值为DSC曲线中晶化峰的积分面积)。根据TURNBULL^[13]关于非晶合金形成的准则，T_rg能反映合金非晶形成能力的强弱。可见，随着Fe含量的增加，T_rg也相应变大，因此，Fe元素的添加提高了合金体系的热稳定性和非晶形成能力。球磨得到非晶/纳米晶粉末随着Fe含量的增加，T_g变得越来越小，T_x大于其他文献^[14-15]报道的钛合金非晶粉末，合金体系具有较高的T_x 和T_p可能是因为包含较高熔点的Nb、Ta和Zr的缘故。因此，合成的非晶/纳米晶粉末具有较高的热稳定性。此外，所有合成的非晶/纳米晶粉末均具有宽的过冷液相区△T_x，当x=10时，其过冷液相区宽度达到了122 K，这是目前文献报道的钛基非晶粉末△T_x的最大值^[14-15]。合成超宽过冷液相区的非晶粉末为后续放电等离子烧结方法固结成形非晶粉末，制备具有优异力学性能的复合材料奠定了坚实的基础。

图2  (TNZT)₉₀Fe₁₀合金粉末(a)和(TNZT)_100-xFe_x合金粉末((b), (c))球磨不同时间的DSC曲线(升温速率20 K/min)

Fig. 2  DSC curves of (TNZT)₉₀Fe₁₀ alloy powder (a) and milled (TNZT)_100-xFe_x powder (b) and (c) after different milling time at heating rate of 20 K/min

为了从微观上直观地揭示Fe元素添加对合金粉末结构转变和非晶形成过程的巨大影响，对球磨非晶/纳米晶粉末进行了TEM测试。图3所示为球磨终态(TNZT)_100-xFe_x(x=6，10)合金粉末的高分辨TEM像以及选区电子衍射谱。可见，当x=6时，其结构由2种相区组成，大部分区域为迷宫状，这是典型的非晶相特征。小部分区域原子呈规则排列，结合XRD分析(图2(b))，该区域为纳米晶β-Ti相。选区电子衍射谱也证实了这一点，可以观察到明显的非晶衍射特征的光晕以及微弱的多晶衍射环。当x=10时，其微观结构为纯非晶相，选区电子衍射谱表现出非晶衍射特征的光晕，表明其具有完全的非晶态特征。

表2  球磨终态(TNZT)_100-xFe_x粉末的T_g, T_x, △T_x,T_p, T_m, T_rg和△H_x值(加热速率20 K/min)

Table 2  T_g, T_x, T_p, △T_x, T_m, T_rg and △H_x obtained from DSC analysis for milled (TNZT)_100-xFe_x alloy powders at heating rate of 20 K/min

图3  球磨终态(TNZT)_100-xFe_x合金粉末高分辨TEM像及相应的选区电子衍射谱

Fig. 3  High-resolution TEM image and corresponding selected area diffraction patterns of milled (TNZT)_100-xFe_x powders

图4所示为不同球磨时间后(TNZT)₉₈Fe₂合金粉末的SEM像。由图4可见，原始混合粉末由形状和粒径都不同的粉末组成(见图4(a))。高能球磨是一个粉末颗粒经历反复锻延、冷焊的过程。在球磨初期，混合粉末具有良好的塑性，因此，在高速不锈钢球的撞击下，粉末反复被压扁，变成层片状，相互焊合在一起形成较粗的团聚体(见图4(b))。随着球磨时间的延长，粉末颗粒尺寸呈现变小的趋势(见图4(c))，这是由于在球磨过程中粉末颗粒产生极大应力、应变，缺陷增加。缺陷的存在诱发了微裂纹，且由于加工硬化作用，粉末变脆，使得粉末在剧烈碰撞中容易发生脆性断裂，导致粉末颗粒尺寸变小。当球磨时间延长到40 h时，粉末颗粒又开始增大(见图4(d))，这是由于非晶相的出现，导致粉末粘度下降，从而出现团聚现象。球磨时间继续延长时，粉末颗粒在球磨后期发生冷焊、团聚的趋势也变大，从而使粉末进一步细化变得困难。粉末断裂和冷焊趋于平衡，最终趋于稳定(见图4(e)和(f))。最后，粉末颗粒为20 μm左右，粉末为近球形。

由上可知，Fe含量对(TNZT)_100-xFe_x合金体系非晶形成能力和热稳定性具有显著的影响。首先，可以从二元相图中化合物数量总和这一方面来加以解释。对(TNZT)₁₀₀合金，根据Ti-Nb、Ti-Zr和Ti-Ta二元相图^[11]，Nb、Zr和Ta原子能完全固溶于Ti原子。因此，球磨开始时，在机械力作用下，这3种原子迅速固溶于Ti原子中，合金晶体结构由α-Ti转变为β-Ti。随着球磨时间的延长，形成了稳定的β-Ti固溶体，当球磨时间延长到100 h后没有非晶相形成。这是因为球磨过程中位错和晶界的增加导致体系自由能增加，G_C为晶体相的自由能，G_D为晶体缺陷产生的自由能，G_A为非晶相形成所需自由能。当形成稳定固溶体后，G_c+G_D＜G_A。即晶体缺陷增加的自由能还不足以高于形成非晶相需要的自由能^[16]。继续延长球磨时间，随着晶体缺陷的增加，在某个时间点有可能会形成非晶相。

图4  不同球磨时间后(TNZT)₉₈Fe₂合金粉末的SEM像

Fig. 4  SEM images of (TNZT)₉₈Fe₂ alloy powder after different milling time

根据Ti-Fe相图^[11]，存在2个化合物FeTi和FeTi₂。当Fe元素加入TNZT合金体系后，随着球磨时间的延长，FeTi金属间化合物和β-Ti固溶体会同时出现(图1(a))。在这种情况下，体系自由能的增加不仅由位错和晶界的增加引起，还由FeTi化合物产生的无序化引起^[17-19]。所以，体系增加的自由能能够超越形成非晶相所需要的自由能。同时，在(TNZT)_100-xFe_x合金体系中，随着Fe含量的增加，FeTi 化合物的数量也相应增加。因此，由FeTi 化合物引起的无序化程度也变大，从而导致其非晶形成能力的增强。此外，在(TNZT)_100-xFe_x合金体系中，非晶形成能力差异也可以由原子尺寸差和元素之间混合焓的关系来解释。表3所列为合金体系中不同元素之间的原子半径差(△R/R)和混合焓(△H_mix)。可见，Ti和Nb、Zr、Ta的原子半径差都小于12%，但是Fe和Ti、Nb、Zr、Ta的原子半径差都远大于12%。Fe元素的加入引起大的原子半径差有效地产生则密堆结构从而有助于非晶形成。此外，Ti和Nb、Zr、Ta的混合焓ΔH_mix 都为正，这阻碍了TNZT合金体系中非晶相的形成。然而，Fe和Ti、Nb、Zr、Ta的混合焓都为负值，这为(TNZT)_100-xFe_x合金体系中非晶相的形成提供了大的热力学驱动力。

表3  不同元素之间的原子半径差(ΔR/R)和混合焓(ΔH_mix)

Table 3  Atomic radius difference (ΔR/R) and heat of mixing (ΔH_mix) between different atomic pairs

3  结论

1) Fe含量对合金体系非晶形成能力和热稳定性影响显著。合金的非晶形成能力随Fe含量的增加而增强。当x=0时，球磨终态粉末无非晶相出现；当x=10时，球磨终态粉末为纯非晶结构；x为2和6时，球磨终态粉末为非晶/纳米晶复合结构。这是因为合金体系中随着Fe含量的增加，化合物的数量也相应增加，由化合物引起的无序化也变大，从而导致其非晶形成能力增强。非晶形成能力差异可以由原子尺寸差和元素之间混合焓的关系来解释。

2) 合成的非晶/纳米晶粉末具有较高的热稳定性，所有合成非晶/纳米晶粉末具有宽的过冷液相区△T_x。当x=10时，其过冷液相区宽度达到了122 K，且随着Fe含量的增加，T_rg也相应变大，表明合成粉末热稳定性随 Fe含量增大而增加。

3) 在机械合金化过程中，粉末颗粒尺寸经历增大(团聚)→减小(破碎)→增大(非晶相导致的高温粘度下降)→均匀的过程，最终粉末形状为球形。

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(编辑  李向群)

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(50801028)；“教育部新世纪优秀人才支持计划”基金( NCET-11-0163)

收稿日期：2013-07-24；修订日期：2013-10-08

通信作者：邹黎明，工程师，博士；电话：020-61086128；E-mail: leon.zou@163.com