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稀有金属 2018,42(09),943-949 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17080013

TS-1后处理改性对其丁酮氨氧化反应的影响

李金霞 王丽 王筠松 郭耘 郭杨龙 詹望成

华东理工大学工业催化研究所

摘 要：

采用叔丁胺和四丙基氢氧化铵混合碱溶液对TS-1 (titanium silicalite-1) 分子筛进行后处理改性, 以构建介孔结构和调变分子筛中Ti物种的存在状态, 从而提高TS-1分子筛的催化活性。通过系列表征手段重点研究了叔丁胺浓度和改性时间对TS-1分子筛物化性质以及丁酮氨氧化反应性能的影响。结果表明, TS-1经过混合碱溶液改性后, TS-1分子筛中产生了一定的介孔结构, 同时锐钛矿Ti O2几乎完全脱除, 从而显著提高了其丁酮氨氧化反应活性。对于不同叔丁胺浓度和时间后处理改性的TS-1分子筛, 相对结晶度以及不同Ti物种 (骨架Ti、六配位非骨架Ti和锐钛矿Ti O2) 的含量是决定其活性的关键因素。以0. 2 mol·L-1叔丁胺和TPAOH的混合溶液, 在170℃下改性24 h得到的TS-1具有最好的丁酮氨氧化反应活性, 丁酮转化率和丁酮肟选择性分别为100%和98. 6%。

关键词：

钛硅分子筛;后处理改性;骨架Ti;锐钛矿TiO2;氨氧化;

中图分类号： O643.36

作者简介：李金霞 (1991-) , 女, 山东聊城人, 硕士研究生, 研究方向:精细化工催化;E-mail:562758978@qq.com;;*詹望成, 副教授;电话:021-64252923;E-mail:zhanwc@ecust.edu.cn;

收稿日期：2017-08-10

基金：国家自然科学基金项目 (91545103) 资助;

Tuning Catalytic Performance of TS-1 Zeolite for Ammoxidation of Methyl Ethyl Ketone by Post-Treatment with Alkaline Solutions

Li Jinxia Wang Li Wang Yunsong Guo Yun Guo Yanglong Zhan Wangcheng

Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology

Abstract：

Post-treatment of TS-1 (titanium silicalite-1) zeolite with a mixture of tert-butylamine (TB) and terapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) was carried out to fabricate mesoporous structure and adjust the states of Ti species. The effect of TB concentration and treatment time on the physiochemical properties and the catalytic performance for ammoxidation of methyl ethyl ketone (MEK) of TS-1 was seriously noticed. The results showed that mesoporous structure could be produced and anatase Ti O2 was completely eliminated after modification of TS-1, leading to the improvement of catalytic activity of TS-1. For TS-1 catalysts treated with different TB concentrations and different time, the relative crystallinity and the contents of different titanium species (framework Ti, non-framework Ti with six coordination and anatase Ti O2) were the critical factors to determine its catalytic activity. After the post-treatment with the mixture of 0. 2 mol·L-1 of TB and TPAOH solution at 170 ℃ for 24 h, the TS-1 catalyst exhibited the highest activity with 100% conversion of MEK and 98. 6% selectivity to methyl ethyl ketone oxime (MEKO) .

Keyword：

titanium silicalite; post-treatment; framework Ti; anatase TiO2; ammoxidation;

Received： 2017-08-10

2-丁酮肟 (又名甲乙酮肟) 是一种非常重要的精细化工产品, 通常用作油漆抗氧化剂和抗结皮剂, 以及大型火力发电厂锅炉供水的除氧剂等。目前, 丁酮肟工业生产主要采用传统的羟胺法, 工艺复杂且污染环境严重, 因此迫切需要开发其绿色合成工艺。

TS-1/H₂O₂体系在烯烃环氧化^[1]、芳香烃羟基化^[2]和酮氨氧化^[3]等反应中具有优异的催化性能。但TS-1分子筛孔径较小 (约0.55 nm) ^[4], 不适合应用于大分子底物的反应, 而在保持TS-1分子筛微孔结构的前提条件下引入介孔结构^[5,6]可有效解决这种限制, 其中采用碱溶液对其后处理改性是构建介孔结构简便和有效的方法^[7,8,9,10]。例如, 采用四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 溶液对TS-1进行后处理可得到一定的介孔结构, 从而显著提高其催化苯羟基化反应的性能^[11]。进一步研究表明TS-1分子筛在改性过程发生了溶解和二次晶化, 且二次孔孔容的增加可提高TS-1的活性^[12,13]。另外, 有机胺溶液改性还可以提高TS-1分子筛的寿命^[14,15]。

本文采用叔丁胺和TPAOH的有机碱混合溶液对TS-1分子筛进行后处理改性, 研究后处理改性对TS-1分子筛物化性质和丁酮氨氧化反应活性的影响, 并揭示了改性后TS-1分子筛的构效关系。

1 实验

1.1 TS-1分子筛的合成

分别以正硅酸乙酯 (TEOS) 和钛酸四丁酯 (TBOT) 为硅源和钛源, 四丙基氢氧化铵 (TPAOH, 25%) 为模板剂合成TS-1分子筛, 物料摩尔配比为:TEOS∶TBOT∶TPAOH∶IPA (异丙醇) ∶H₂O=1.000∶0.025∶0.180∶1.000∶25.000。具体步骤如下:首先, 将TEOS与TPAOH水溶液混合, 并在50℃下预水解1 h, 然后将溶解于异丙醇的TBOT溶液逐滴加入上述溶液中, 继续搅拌1 h后将温度升到80℃, 并保持3 h以除醇, 最后将混合溶液转移至晶化釡中, 在170℃下晶化2 d后将产物进行过滤就可以得到TS-1分子筛, 然后用去离子水洗涤至中性, 并分别在120℃下干燥6 h和550℃下焙烧6 h, 得到TS-1原粉。

1.2 TS-1分子筛的后处理改性

将1 g制备得到的TS-1原粉与叔丁胺溶液 (0.1~0.5 mol·L^-1) 和TPAOH (0.045 mol·L^-1) 的混合碱溶液混合均匀, 然后将所得到的混合物在室温下搅拌8 h后转移至晶化釡中, 在170℃下晶化一定时间 (8, 24, 40 h) 后, 将产物离心分离, 得到的固体样品用去离子水冲洗多次至中性, 最后在120℃干燥6 h和550℃焙烧6 h。所得样品记为TS-1-a-b (a为叔丁胺浓度, b为晶化时间) 。

1.3 催化剂表征

衍射图谱分析在Bruker D8 Focus型X射线衍射仪器 (XRD) 上进行, 采用Cu靶Kα射线 (λ=0.15406 nm) , Ni单色器, 管电压为40 k V, 管电流为40 m A, 扫描范围2θ=5°~60°, 扫描速率为6 (°) ·min^-1, 扫描步长为0.02°。紫外可见吸收光谱分析在UV-2550型仪器上进行测定, 以BaSO₄为空白参比, 扫描范围为200~800 nm。傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 在Thermo Nicolet Nexus 670上测定, 采用KBr压片, 扫描范围为400~4000cm^-1。氮气低温吸脱附在Micromeritics ASAP2020V4.00物理吸附仪上进行测试, 样品的比表面积通过BET方程进行计算。

1.4 催化剂活性评价

丁酮 (MEK) 氨肟化合成丁酮肟 (MEKO) 反应在三口烧瓶中进行。催化剂用量0.2 g, 反应物摩尔比为:MEK/NH₃·OH/H₂O₂/H₂O/TBA=1.0∶2.3∶1.6∶54.0∶2.7。反应过程中, 首先将0.2 g催化剂、去离子水、叔丁醇 (TBA) 和丁酮, 作为组分A, 加入到三口烧瓶中。然后将H₂O₂水溶液 (30%) 和氨水在30 min内通过恒压滴液漏斗同时滴加到反应烧瓶中, 反应温度70℃, 反应2 h后离心分离催化剂, 对反应产物进行分析。

产物分析采用GC-9790气相色谱仪, 具体参数为:HP-5 (Φ0.53 mm×30 m) 毛细管柱, FID检测器, 氮气为载气, 柱温起始温度为70℃, 程序升温, 升温速率为10℃·min^-1, 气化室温度为250℃, 检测器温度为270℃。采用内标法进行定量分析, 内标物为二氧六环。

丁酮转化率、丁酮肟选择性和产率采用以下公式计算:

式中:X为转化率, S为选择性, Y为产率, n为各物种的摩尔量, n₀为各物种初始的摩尔量;MEK为丁酮, MEKO为丁酮肟。

1.5 催化剂循环套用

TS-1分子筛经过每次反应后, 将催化剂离心分离, 并在100℃下干燥12 h后进行下一次反应, 如此重复反应5次。

2 结果与讨论

2.1 后处理改性对TS-1物化性质的影响

2.1.1 XRD

图1为TS-1分子筛经过叔丁胺和四丙基氢氧化铵混合碱改性前后的XRD图谱。TS-1原粉在2θ=7.9°, 8.8°, 23.1°, 23.9°和24.4°处出现了5个强衍射峰, 说明合成的TS-1原粉具有MFI晶体结构。经过不同浓度叔丁胺和不同时间改性后的TS-1样品, 同样在这5处出现了特征衍射峰, 说明叔丁胺的改性并不会破坏钛硅分子筛的MFI晶体结构。

但是, 不同条件下改性后的TS-1分子筛的特征峰强度有所不同, 说明不同条件下改性后得到的TS-1分子筛的相对结晶度有所变化。根据文献[16], 通过计算改性后TS-1的上述5个衍射峰强度之和与未改性样品的衍射峰强度之和相对比, 可获得相对结晶度 (RC) 的变化, 结果如表1所示。

图1 改性前后TS-1样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TS-1 samples before and after treatment

表1 TS-1分子筛改性前后的物化性质Table 1 Physiochemical properties of TS-1 samples before and after treatment  下载原图

S_T:BET surface area;S_micro:t-plot micropore area;V_T:total volume;V_micro:micropore volume

表1 TS-1分子筛改性前后的物化性质Table 1 Physiochemical properties of TS-1 samples before and after treatment

随着叔丁胺的浓度从0.1增加至0.5 mol·L^-1, TS-1分子筛的RC先增加后降低, 其中TS-1-0.2-24催化剂的RC最高, 为109.8%。这是因为TS-1分子筛在碱性溶液后处理过程中, 部分硅和钛物种会发生溶解^[17], 而由于改性溶液中存在模板剂TPAOH, 使得溶解的硅和钛物种会发生二次晶化重新进入骨架中^[18], 该过程中硅和钛物种的溶解与二次晶化之间存在一种动态平衡关系, 当溶解速率大于二次晶化速率时, TS-1的相对结晶度减小, 反之则增加^[19]。因此, 当叔丁胺浓度较低时, 二次晶化的速率大于溶解速率, TS-1分子筛的RC增大。当叔丁胺浓度增加到≥0.3 mol·L^-1时, 改性溶液碱性过强, 硅和钛物种的溶解速率大于二次晶化速率, 导致TS-1分子筛的RC减小。另一方面, 随着后处理时间从8 h增加到40 h, TS-1分子筛的RC先增加后降低, 其中TS-1-0.2-24催化剂的RC最高, 为109.8%。当后处理时间较短 (8 h) 时, 二次晶化时间较短, 以硅和钛物种的溶解为主, 导致TS-1分子筛的RC降低。当后处理时间延长至24 h时, 二次晶化过程增强, TS-1分子筛的RC增加。当后处理时间继续延长至40 h时, 二次晶化后形成的晶粒再次溶解, 使得TS-1分子筛的RC减小。

2.1.2 FT-IR

图2为TS-1经过混合碱改性前后的FT-IR图谱。所有TS-1样品都在450, 550, 800, 960, 1100和1230 cm^-1处出现了代表TS-1结构的特征红外吸收峰^[20], 证明混合碱的后处理改性确实不会破坏TS-1的MFI结构。550 cm^-1处的吸收峰为分子筛骨架结构—单元五元环的特征吸收^[21], 800和1100 cm^-1处的吸收峰分别为骨架内硅氧四面体单元[SiO₄]的反对称伸缩振动和对称伸缩振动, 1230 cm^-1处的吸收峰为分子筛外部连接的硅氧键的反对称伸缩振动。而960 cm^-1处的吸收峰是处于骨架中Ti原子邻位的Si-O键的伸缩振动所引起的, 因此是Ti原子进入分子筛骨架的有利证据^[22]。另外, 基于各个峰的归属, 960和550 cm^-1吸收峰的强度之比 (I₉₆₀/I₅₅₀) 与骨架钛的含量的含量成正比关系^[23], 因此, 通过计算各个样品的I₉₆₀/I₅₅₀值可以比较样品中骨架Ti含量的高低, 具体的I₉₆₀/I₅₅₀值列于表1中。如表1所示, 经过后处理改性后, I₉₆₀/I₅₅₀均有小幅度地减小, 说明混合碱后处理改性造成了TS-1分子筛中部分骨架Ti的流失。而且, 随着叔丁胺浓度的增加或者改性时间的延长, I₉₆₀/I₅₅₀值都出现先增加后降低的变化趋势, 这主要是由于在后处理改性过程中, 存在钛和硅物种溶解和二次晶化过程所致。整体上不同条件下改性样品之间的I₉₆₀/I₅₅₀值差别变化较小。

图2 改性前后TS-1样品的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of TS-1 samples before and after treatment

2.1.3 UV-Vis

图3 改性前后TS-1样品的UV-Vis图谱Fig.3 UV-Vis spectra of TS-1 samples before and after treatment

图3为TS-1经过混合碱改性前后的UV-Vis图谱。TS-1样品在210和330 nm处出现了明显的吸收带。其中, 210 nm处的吸收带归属于钛硅分子筛骨架内四配位Ti⁴⁺, 是骨架中O原子的成键2p轨道向四配位Ti离子的空d轨道发生电子跃迁引起的^[24]。330 nm处的宽吸收带为锐钛矿Ti O₂的电子跃迁信号^[25]。因此, 结合XRD结果, TS-1分子筛中钛主要以四配位的骨架Ti和少量锐钛矿型Ti O₂的形式存在^[26]。

对于采用不同浓度叔丁胺混合碱改性后的TS-1样品, 除了TS-1-0.1-24样品之外, 其他样品在330 nm处的吸收带都消失。并且, 所有混合碱改性后的TS-1样品在250 nm处出现了一个微弱的吸收带, 为六配位形式存在的非骨架Ti^[27], 且该吸收带强度随叔丁胺浓度增加略有增强。综上所述, 采用不同浓度叔丁胺混合碱改性后, TS-1样品中锐钛矿Ti O₂被消除, 但产生了六配位的非骨架Ti。另一方面, 对于一定浓度的叔丁胺, 随着改性时间从8 h延长至40 h, 210 nm处的吸收带强度先增强后减弱, 说明骨架Ti含量先增加后减少, 这与表1中I₉₆₀/I₅₅₀值的变化趋势一致。相反, 250 nm处的吸收带强度逐渐增强, 说明六配位非骨架Ti含量逐渐增加。同时, 经过8 h后处理改性后, 330 nm处的锐钛矿Ti O₂大幅减少, 24 h时完全消失。

2.1.4 氮气吸脱附

图4为经过混合碱改性前后的TS-1分子筛的N₂吸脱附等温曲线和孔径分布图。如图4所示, 未经改性的TS-1分子筛呈现I型N₂吸脱附曲线, 在介孔范围没有显示最可几的孔径分布, 说明TS-1是典型的微孔材料。经过混合碱改性后, TS-1均呈现IV型N₂吸脱附曲线, 在相对压力p/p₀≈0.45处出现回滞环, 并在孔径大小约为3.5 nm处出现最可几分布, 说明经过混合碱改性后样品均出现了介孔结构, 这是由于在改性过程中硅物种的溶解所造成的。另一方面, 如表1所示, 与未改性的TS-1相比, 改性后TS-1分子筛的微孔比表面积和微孔孔容下降, 说明改性后TS-1分子筛的部分微孔结构遭到破坏。

2.2 后处理改性对TS-1丁酮氨氧化反应性能的影响

改性前后TS-1样品的丁酮氨氧化反应活性如表2所示。对于未改性的TS-1分子筛, 丁酮转化率和丁酮肟选择性分别为87.4%和54.8%。经过不同浓度叔丁胺混合碱改性后, TS-1的催化活性明显增加, 丁酮的转化率均达到100%。并且随着叔丁胺浓度的增加, 丁酮肟的选择性先增大后减小, 当叔丁胺浓度为0.2 mol·L^-1时达到最大 (98.6%) 。这是由于与未改性的TS-1分子筛相比, 经过后处理改性后, 虽然TS-1分子筛中骨架Ti的含量略有减少, 但分子筛中锐钛矿Ti O₂显著减少直至消失, 而该Ti物种为丁酮氨氧化反应的非活性位, 且可促进H₂O₂的分解, 因此, 经过后处理改性后, 丁酮转化率和丁酮肟选择性都显著增加。

图4 改性前后TS-1样品的N2吸脱附曲线和孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size (b) of TS-1 samples before and after treatment

另一方面, 对于不同浓度叔丁胺混合碱改性的样品, 结晶度和骨架Ti含量都出现先增加后降低的变化趋势, 其中TS-1-0.2-24催化剂的结晶度和骨架Ti含量最高。相反, FT-IR和UV-Vis结果表明非骨架六配位Ti含量随着叔丁胺浓度的增加而增加, 同时TS-1-0.1-24催化剂中含有少量的锐钛矿Ti O₂。由于骨架Ti为反应活性位, 而锐钛矿Ti O₂不利于反应, 因此, 随着改性混合碱性溶液中叔丁胺浓度的增加, 丁酮肟选择性出现先增加后降低的变化趋势, 其中TS-1-0.2-24催化剂上丁酮肟选择性最高。

对于不同时间改性的TS-1催化剂, 在丁酮氨氧化反应中的活性依然显著高于未改性的TS-1, 丁酮的转化率都可以接近100%, 而丁酮肟的选择性随着处理时间的延长先增大后减小, 其中后处理时间为24 h时丁酮肟选择性最高。这是因为当后处理时间较短时 (8 h) , 锐钛矿Ti O₂并未完全消除, 但骨架Ti有一定程度的溶解, 导致丁酮肟选择性较低。相反, 当后处理时间过长时 (40 h) , 虽然锐钛矿Ti O₂可完全消除, 但部分骨架Ti发生二次溶解造成其含量降低, 同时非骨架六配位Ti含量显著增加。因此, 后处理改性时间过短 (8 h) 和过长 (40 h) 时, TS-1催化剂上丁酮肟选择性都低于TS-1-0.2-24催化剂。

2.3 后处理改性对TS-1反应稳定性的影响

由表2可知, TS-1原粉在重复使用5次后, 丁酮的转化率从87.4%下降至42.7%, 而丁酮肟选择性由54.8%略微上升至60.3%。而经过后处理改性后的TS-1-0.2-24催化剂依然保持99%以上的丁酮转化率, 但丁酮肟选择性略有下降, 说明后处理改性可以显著提高TS-1催化剂的反应稳定性。

表2 TS-1分子筛的丁酮氨氧化反应性能Table 2 Catalytic performances of TS-1 for ammoxidation of MEK  下载原图

^a:Catalysts recycle using 5 times Reaction condition:catalysts 0.2 g, n (MEK/n (NH₃·OH) /n (H₂O₂) =1.0∶2.3∶1.6, Temperature=170℃, Time=2 h

表2 TS-1分子筛的丁酮氨氧化反应性能Table 2 Catalytic performances of TS-1 for ammoxidation of MEK

3 结论

采用叔丁胺和TPAOH混合碱溶液对TS-1分子筛进行后处理改性虽然会造成TS-1分子筛中骨架Ti含量略有降低, 但能有效消除锐钛矿Ti O₂, 从而显著提高丁酮转化率和丁酮肟的选择性。另外, 混合碱中叔丁胺的浓度和后处理改性时间会影响TS-1分子筛在后处理改性过程中硅和钛物种的溶解和重结晶过程, 从而影响Ti物种的分布, 最终导致其催化活性发生变化。对于不同浓度叔丁胺改性的TS-1分子筛, TS-1-0.2-24催化剂的结晶度和骨架Ti含量较高, 从而导致其活性较好, 丁酮转化率和丁酮肟选择性分别可达100%和98.6%。对于不同时间改性的TS-1催化剂, 丁酮的转化率都接近于100%, 但丁酮肟选择性随着处理时间的延长先增大后减小, 其中后处理时间为24 h时丁酮肟选择性最高。

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