简介概要

W元素对Waspaloy合金微观组织和力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2016年第2期

论文作者：汪力杨钢雷霆阴树标王鲁

文章页码：117 - 124

关键词：Waspaloy合金;W元素;γ’相;粒度分布;

摘要：采用Thermo-calc热力学软件模拟了Waspaloy合金中最佳W元素添加量,并利用万能试验机、扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）研究了在添加W元素后Waspaloy合金力学性能变化以及对γ’相的影响。研究结果表明:添加W元素能提高Waspaloy合金中γ’相的溶解温度和在700℃时的析出量,添加2%（质量分数）的W元素最有利于合金性能的改善,且不会引入新的析出相。W元素在Waspaloy合金中主要分布于基体和γ’相中,分配比例约为1∶1,进入γ’相中的W原子会占据一部分Ti原子位置,并促进Al原子进入γ’相;添加W元素后,合金中粗颗粒γ’相出现几率降低,γ’相颗粒尺寸在45⁵0 nm范围内分布更为集中;W能降低合金中γ’/γ两相之间的错配度,对γ’相形貌没有明显影响。在Waspaloy合金中添加W元素后,合金的拉伸性能和持久断裂强度都有一定程度的提高。

网络首发时间: 2015-04-07 09:25

稀有金属 2016,40(02),117-124 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.02.004

W元素对Waspaloy合金微观组织和力学性能的影响

汪力杨钢雷霆阴树标王鲁

昆明理工大学能源与冶金工程学院

钢铁研究总院特殊钢研究所

昆明冶金高等专科学校

摘要：

采用Thermo-calc热力学软件模拟了Waspaloy合金中最佳W元素添加量,并利用万能试验机、扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)研究了在添加W元素后Waspaloy合金力学性能变化以及对γ'相的影响。研究结果表明:添加W元素能提高Waspaloy合金中γ'相的溶解温度和在700℃时的析出量,添加2%(质量分数)的W元素最有利于合金性能的改善,且不会引入新的析出相。W元素在Waspaloy合金中主要分布于基体和γ'相中,分配比例约为1∶1,进入γ'相中的W原子会占据一部分Ti原子位置,并促进Al原子进入γ'相;添加W元素后,合金中粗颗粒γ'相出现几率降低,γ'相颗粒尺寸在45~50 nm范围内分布更为集中;W能降低合金中γ'/γ两相之间的错配度,对γ'相形貌没有明显影响。在Waspaloy合金中添加W元素后,合金的拉伸性能和持久断裂强度都有一定程度的提高。

关键词：

Waspaloy合金;W元素;γ'相;粒度分布;

中图分类号： TG132.3

作者简介：汪力(1985-),男,湖北荆州人,博士研究生,研究方向:蒸汽轮机叶片材料性能研究;E-mail:wangli_1245@163.com;;阴树标,副教授;电话:13529221641;E-mail:278912571@qq.com;

收稿日期：2014-07-01

基金：国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA03A502)资助;

Mechanical Properties and Microstructure of Waspaloy Superalloy with W Additions

Wang Li Yang Gang Lei Ting Yin Shubiao Wang Lu

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology

Institute for Special Steels,Central Iron and Steel Research Institute

Kunming Metallurgy College

Abstract：

The optimal addition of W in Waspaloy alloy was simulated by thermo-calc thermodynamics software,and the γ' phase and mechanical properties of Waspaloy alloy with element W were investigated by universal testing machine,scanning electron microscope( SEM) and X-ray diffraction( XRD). The obtained results showed that the melting temperature and precipitation quantity of γ' phase at 700 ℃ increased with the addition of W; adding 2%( mass fraction) W element was the most helpful to property improvement without other precipitated phase. W mainly distributed in the matrix and the γ' phase,and the distribution ratio was about 1∶ 1. W atoms which entered γ' phase could replace partial Ti atoms in γ' phase,and promoted Al atoms into γ' phase. The mismatch of γ' / γ was decreased after adding element W,and the distribution in the range from 45 to 50 nm was more concentrated; the occurrence probability of coarse γ' particles was reduced,but the morphology of γ' phase did not significantly change. The mechanical properties and the creep rupture strength were improved by adding W.

Keyword：

Waspaloy superalloy; tungsten; γ' phase; size distribution;

Received： 2014-07-01

随着超临界火电技术的发展,当蒸汽参数达到700 ℃时,汽轮机组的高温部件需要采用镍基合金^[1]。Waspaloy作为20 世纪50 年代开发出来的镍基合金,具有良好的抗腐蚀性能、屈服强度和组织稳定性,在美国和欧盟等国家和地区中,均选用了Waspaloy合金作为700 ℃ 超超临界汽轮机组叶片的候选材料^[2,3]。Waspaloy合金常应用于航空发动机的涡轮盘和涡轮叶片等高温部件^[4,5],但在700℃ 超临界汽轮机组中还没有应用,其在700 ℃ 条件下长时组织稳定性和长期持久性能正在进行研究,因此增强Waspaloy合金的组织稳定性和持久性能显得尤为重要。

W是一种熔点非常高的合金元素^[6],在镍基合金中,添加W能引起基体晶格膨胀,提高合金屈服强度,降低 γ 基体层错能,W溶质扩散能力非常低,能降低一切以扩散控制的形变动力学,提高合金的蠕变性能^[7,8]。在镍基单晶合金中,W能增强 γ/γ'相界的剪切强度与聚合强度,改善材料的断裂韧性和持久性能^[9]。在Ni-Al-Cr三元系合金中,W能改变元素在 γ'相与基体中的分配,抑制γ'相的粗化,增强合金的稳定性^[10]。但W是促进拓扑密堆相( TCP相) 的形成元素^[11],当合金中W含量过多时,容易增加 μ 相析出倾向^[12]。

为了提高Waspaloy合金的组织稳定性和持久性能,本文利用Thermo-Calc热力学计算软件,模拟计算出适宜的W元素添加量,研究了W在Waspaloy合金中的分配行为,以及对合金力学性能和γ'相的影响,为Waspaloy合金在700 ℃ 超临界机组中的应用提供良好的理论基础和实验依据。

1 实验

采用Thermo-Calc热力学计算软件与相应的Ni-6 数据库进行热力学模拟计算,模拟计算出W在Waspaloy合金中的适宜添加量。合金体系重量选为1 g,参照状态温度为973. 15 K,压强为1 ×10⁵Pa。

实验用材料采用25 kg真空感应炉熔炼,锻成Φ18 mm圆棒。其化学成分列于表1,其中试样1采用美国特殊金属公司生产的Waspaloy合金中限标准,试样2 在保持Mo当量相同基础上降低1%的Mo,而添加2% 的W元素。试样采用的热处理制度为: 1080 ℃ 固溶4 h后空冷,850 ℃ 时效24 h,空冷,最后在760 ℃ 时效16 h,空冷。

采用RS-2 型高温拉伸试验机测试合金的拉伸性能,试样标距段直径d₀均为5 mm,测试温度范围为25 ~ 850 ℃。通过日立S4300 电子扫描电镜( SEM) 观察合金 γ'强化相形貌; 利用Image Tool,Photoshop等软件对 γ' 强化相尺寸进行统计,平均统计个数大于900 个。采用化学定量方法确定 γ'相的含量和元素组成。采用1 ml硝酸+ 17 ml冰醋酸+ 40 ml水溶液电解侵蚀,电压5 V,时间5 s左右。

2 结果与讨论

2. 1 Thermo-Calc计算结果

通过Thermo-Calc热力学软件计算,得到试样1和试样2 实验合金平衡态各析出相的性质图,见图1和2。

由图1 和2 可知,试样1 和试样2 试验合金平衡态下的主要析出相为 γ'相、σ 相、η 相、μ 相和M₂₃C₆与MC型碳化物,添加适量的W并不改变Waspaloy合金中析出相的种类。各析出相的溶解温度范围和在700 ℃时的析出量见表2。

由表2 可知,在Waspaloy合金中添加W后,γ'相的溶解温度和700 ℃ 时 γ'相的析出量均上升。M₂₃C₆型碳化物溶解温度略有下降,700 ℃ 条件下析出量基本不变。μ 相的溶解温度略微下降,η 相的溶解温度有所上升,σ 相的存在温度区间增大,但在700 ℃时,μ 相、η 相和 σ 相均无析出。

图3 为W含量对 γ'相影响的模拟计算结果,化学成分参照样品1 试验合金。由图3( a) 可知,随着W含量的增加,合金在700 ℃ 时的 γ'相含量不断增加,γ'相的溶解温度也不断增加,当W含量从0% 增加到6. 0% 时,合金中 γ' 相含量从22. 81% 增加到23. 15% ,溶解温度从1020 ℃ 增加到1048 ℃。由图3( b) 可知,W在 γ'相和基体中均有分配,W主要进入基体相中,γ'相中也有少量分布。W进入 γ'相的相对量( C_γ'-W/ C_γ-W) 在W含量为2% 时最低,约为16. 5% ,当W含量增加到6% 时,相对量( C_γ'-W/ C_γ-W) 值上升到18. 1% 。同时,当W含量在2% 以下时,合金中W主要存在于 γ'相和基体相中,当W含量超过2% 时,除了在 γ'相和基体中分配外,结合图2 可知,W还会进入 σ 相中,并且随着W含量的增加,W进入 σ 相的含量也不断增加。因此,在Waspaloy合金中,添加质量分数为2% 的W不仅能有效促进 γ'相含量的增加,还能最大限度地利用W的强化作用,避免 σ 相的出现,有利于合金性能的改善。

表1 试验合金的化学成分Table 1 Chemical compositions of tested alloy 下载原图

(%,mass fraction)

表1 试验合金的化学成分Table 1 Chemical compositions of tested alloy

图1试样1析出相与析出温度计算曲线Fig.1 Calculated dependence of precipitated phase in Sample 1

(a)Entire magnification;(b)Partial magnification

图2试样2析出相与析出温度计算曲线Fig.2 Calculated dependence of precipitated phase in Sample 2

(a)Entire magnification;(b)Partial magnification

表2 试验合金析出相溶解温度与析出量Table 2 Solution temperature of precipitated phase and precipitate quantity of tested alloys 下载原图

表2 试验合金析出相溶解温度与析出量Table 2 Solution temperature of precipitated phase and precipitate quantity of tested alloys

2. 2 计算结果实测验证

对经过热处理后试样1 与2 进行化学相分析,结果如表3。

由表3 化学相分析结果可以看出,试样1 与2中析出相组成为 γ'相、M₂₃C₆与MC型碳化物,未发现 σ 相、η 相和 μ 相,添加W后并不改变试样中析出相种类,与计算结果相吻合。同时添加W后,试样2 中 γ'相含量与M₂₃C₆型碳化物含量要高于试样1,同样与试样结果相吻合。但 γ'相含量的测试结果要均低于计算结果,而M₂₃C₆型碳化物含量高于计算结果,试样1 与2 中出现了MC型碳化物。相分析测试为非平衡条件下结果,γ'相在时效过程中会进一步析出; 在镍基高温合金中,由于晶界元素的偏析,M₂₃C₆碳化物含量会增多,同时由于Ti,Mo等元素的存在,在镍基合金中不可避免地会出现MC型碳化物。上述可知,计算结果与实测结果相符合。

图3 W元素含量对 γ'相的影响及在 γ'和 γ 相中的分布Fig. 3 Effect of W content on γ' phase and distribution of W in γ' and γ phases ( w( WT) : Total content of W; w( Wγ + γ') : W content in γ and γ' phases)

(a)Solution temperature and precipitation amount at 700℃;(b)Distribution of W inγ'phase andγphases

表3 试验合金相分析结果Table 3 Quantity of precipitated phase of tested alloys 下载原图

(%,mass fraction)

表3 试验合金相分析结果Table 3 Quantity of precipitated phase of tested alloys

2. 3 W元素对 γ'相成分的影响

试验合金在标准热处理后,合金中 γ'相的化学组成见表4。由表4 可知,试样1 γ'相质量分数为19. 80% ,试样2 γ'相质量分数为20. 30% 。值得注意的是,相比试样1,试样2 中的Al和Ti元素含量更低,但能析出更多的 γ'相,说明W能有效地促进Waspaloy合金中 γ'相的析出。

表4 γ'相化学组成Table 4 Chemical compositions of γ' phase 下载原图

(%,mass fraction)

表4 γ'相化学组成Table 4 Chemical compositions of γ' phase

图4 为合金元素i在 γ'相和 γ 相中的分配系数( C_{γ - i}- C_{γ' - i}) /C_{γ - i},系数为正说明元素在基体相含量居多,系数为负说明元素在 γ'相含量居多。由图4 可知,Co,Cr,Mo元素的分配系数均为90% 以上,说明这些合金元素主要存在于 γ 相中,起到固溶强化作用,添加W后不影响其在两相中的分配。W元素在两相中分配系数为18. 98% ,说明W与Mo不同,能大量地进入 γ'相。在所有元素中,W在 γ/γ'两相中基本保持1∶ 1 的平均分布,既能起到固溶强化作用,也能进入 γ'相,加强沉淀强化作用,提高合金的持久强度。Ti,Al作为 γ'形成元素主要在 γ'相中富集,添加W元素后,Al在两相中的分配有较大上升,而Ti在两相中的分配有所下降,说明W会促进Al进入 γ'相,而使Ti更多的进入基体。

图4 合金元素在 γ'相和 γ 相中的分配Fig. 4 Alloy element partition in γ' and γ phases

2. 4 W元素对 γ'相尺寸分布和晶格常数影响

图5( a) 和( b) 分别为试样1 和试样2 在标准热处理后 γ'相的形貌。可知,在Waspaloy合金中,γ'相在基体相中均匀分布,呈球形颗粒状,加W并不改变 γ'相的形状。从尺寸分布来看,合金中析出的γ'相颗粒大小不一。在合金中添加W元素后,γ'相尺寸分布变化不明显。

图6 为试样1 和试样2 在标准热处理后与长期时效后 γ'相的粒度分布直方图。

由图6 可以看出,试样1 与试样2 中 γ'相粒度较好地符合正态分布规律,γ'相的尺寸均在45 ~ 50nm范围内有着较高分布,其中试样2 在此范围内分布更为集中,30 nm以下与80 nm以上的 γ'相含量较少,其中试样1 平均粒度为50. 01 nm,试样2 的平均粒度为48. 77 nm。通过对比可知,试样1 中 γ'相在45 nm范围以下的分布频率与试样2 相差不大,但45 ~50 nm范围分布频率低于试样2,同时大尺寸( 大于55 nm) γ'相的分布频率要高于试样2,并且在试样1 中还出现90 nm左右的 γ'相颗粒。在Waspaloy合金中添加W不仅能够使 γ' 相的尺寸分布更加集中,同时也减少了粗颗粒出现的几率。

将标准热处理后的试样1 与试样2 进行XRD测定,测定谱线结果如图7 所示,其中图7( a) 为 γ'相的衍射谱线,图7( b) 为基体相的衍射谱线。测算出的晶格常数通过图解法消除误差^[13],以确定各析出相的精确的点阵常数数值。经过计算可知,试样1 中 γ'相的晶格常数为3. 59197 nm,基体相为3. 57651 nm,试样2 中 γ' 相的晶格常数为3. 59375 nm,基体相为3. 58720 nm,相比试样1,添加W的试样2 析出相的晶格常数都有所增加。

2. 5 W元素对合金力学性能影响

由图8( a) 可以看出,在Waspaloy合金中添加2% ( 质量分数) 的W元素后,合金的抗拉强度明显提高,但当温度高于700 ℃后,W对合金的抗拉强度提升作用并不明显。合金的屈服强度在添加W元素后也有小幅提升,同时可以看出,试样1 在750 ℃ 后,屈服强度迅速下降,而试样2 在800 ℃才开始明显下降,说明在Waspaloy中添加W能增强合金的高温屈服强度,提高合金的使用温度。

图5试验合金γ'相的SEM形貌Fig.5 SEM images ofγ'phase

(a)Sample 1;(b)Sample 2

图6试验合金γ'相的粒度分布Fig.6 Size distribution ofγ'phase

(a)Sample 1;(b)Sample 2

图7 Waspaloy合金的XRD谱线Fig.7 XRD patterns of Waspaloy alloy

(a)γ'phase;(b)Matrix phase

图8样品1和样品2的力学性能Fig.8 Mechanical properties of Sample 1 and Sample 2

(a)Tensile property;(b)Creep rupture property

Larson-Miller曲线常用于预测合金的持久寿命,其参数方程为: P = T × ( C + lgt_r) ,其中T为绝对温度,t_r为持久断裂时间,C表示温度补偿时间的常数,本文采用20,P为Larson-Miller常数。图8( b) 为试样1 和2 的Larson-Miller曲线,由曲线可以看出,添加W后,Waspaloy合金的持久性能有了明显的提高。

2. 6 W元素在 γ'相中的分配行为

γ'相具有L1₂面心立方有序结构,每个晶胞中有4 个原子,其中3 个Ni原子处于面心位置,1 个Al原子占据8 个角的位置。在合金中,各相的组成元素之间能够任意彼此以置换方式发生相互溶解,但需要满足置换元素的原子尺寸相差小,晶体结构相同和金属原子外层价电子结构( 电负性) 相近3 个条件^[14]。正是由于上述原因,Ti元素能比较容易地进入 γ'相置换部分Al原子,形成Ni₃( Al,Ti) ,如图9( a) 所示。

在 γ'相析出温度( 约1035 ℃) 以上时,W元素绝大部分存在于基体相中,少量存在于一次MC相中。当温度低于 γ'相析出温度后,W随着 γ'相从过饱和基体相中析出而进入 γ'相。

由表5 可知,Al,Ti和W 3 种元素的电负性和原子尺寸相差不大,而W与Ti具有相同的晶体结构^[15]。朱凯和王崇愚^[16]在对 γ'相的电子结构分析中表明,W原子在 γ'相中会失去一部分外层电子,以置换的方式进入 γ'相。相分析结果表明,在试样1 中,Al占 γ' 相质量分数为4. 06% ,Ti占 γ' 相质量分数为11. 7% ,在含W的试样2 中,Al占 γ'相质量分数达到为4. 46% ,而Ti占 γ'相质量分数下降到9. 85% ,相比合金试样1 Al在 γ'相中的含量略有增加,而Ti的含量明显下降。从表6 可以看出,添加W元素后,γ'相中Ti原子含量降低,而Al的原子含量上升,说明W原子进入 γ' 相后会置换一部分Ti原子,同时促进Al进入 γ'相,抑制Ti进入 γ'相,如图9( b) 所示。由上述分析可知,W进入 γ'相的分配行为是由W元素本身的性质所决定,使得W进入 γ'相后会强化 γ'相,从而提高合金的高温性能和持久强度。

图9晶胞模型示意图Fig.9 Schematic diagram of crystal model

(a)γ'phase;(b)γ'-W phase

表5 γ'相中主要元素物理性质Table 5 Physical properties of main elements in γ' phase 下载原图

表5 γ'相中主要元素物理性质Table 5 Physical properties of main elements in γ' phase

表6 γ'相化学组成式Table 6 Constitutions of γ' phase 下载原图

表6 γ'相化学组成式Table 6 Constitutions of γ' phase

2. 7 W对 γ'相稳定性的影响

元素W相比Ni元素具有较大的原子半径,在Waspaloy合金中添加W后,会引起 γ' 相与基体相晶格常数的变化,其中 γ' 相的晶格常数值由3. 59197 nm增加到3. 59375 nm, 增加幅度为0. 00178 nm,基体相的晶格常数值由3. 57651 nm增加到3. 58720 nm,增加幅度为0. 01069 nm。这是由于在 γ'相中,W取代部分Ti原子的位置,W与Ti的原子半径相当,对 γ'相晶格畸变影响有限。而W元素分布于基体的比例较多,且W比Ni原子的半径大10% 左右,W进入基体后会引起明显的晶格膨胀,所以导致基体相中晶格常数的增加幅度较大。晶格常数的增大,能提高 γ'相与基体相的强化作用,因此在Waspaloy合金中添加W能提高合金的强度和蠕变寿命。

γ'相形态稳定性可以由γ'/γ相间错配度来描述,γ'/γ相错配度的绝对值越接近于零,γ'相越稳定,形貌会呈球形^[17]。镍基合金中,γ'/γ相间错配度可以由表示,计算可知,试样1相间错配度δ=0.004313,而试样2相间错配度δ=0.001824,由于试样1和2都具有非常小的γ'/γ相间错配度,因此合金中γ'相呈现出球形。通过对比,Waspaloy合金在添加W之后具有更小的γ'/γ相间错配度,且W溶质的扩散能力非常低,使得添加W后,合金中γ'的粒度分布更为集中,减少粗颗粒γ'相的出现几率,使得合金在长期时效过程中具有更好的组织稳定性。