脱硫石膏对赤泥-矿渣胶结充填料强度性能的影响

高术杰，倪文，祝丽萍，王中杰，王佳佳

(北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)

摘要：分别考察4种石膏(脱硫石膏、天然石膏、建筑石膏和分析纯石膏)对充填料试块的强度影响。研究结果表明：在养护7 d和28 d时掺入脱硫石膏的试块强度最高；脱硫石膏掺量对充填料试块强度有很大影响：当脱硫石膏相对掺量(质量分数)逐渐增加时，充填料试块强度增加，当掺量为19%时，充填料试块强度最大，再增加掺量则强度下降；掺有脱硫石膏相比掺有分析纯石膏的充填料产生强度更高，是由于它的溶解速率以及“离子氛”所致；水化产物有大量钙钒石、C—S—H凝胶以及霞石等成分。

关键词：赤泥；胶结充填采矿；充填料；石膏

中图分类号：TD853.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)06-2259-08

Effect of gypsum on strength performance of cemented backfilling materials of red mud-slag system

GAO Shujie, NI Wen, ZHU Liping, WANG Zhongjie, WANG Jiajia

(State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: Four types of different gypsum, i.e. flue gas desulfurization waste (FGDW) gypsum, natural gypsum, semihydrate building gypsum and chemical pure gypsum were used as active stimulator of the backfilling materials, and the strength of the backfilling material samples affected by these four types of gypsum were studied. The results show that the samples containing gypsum of FGDW have the highest strength of 7 d and 28 d curing. In addition, the strength of the backfilling material samples is also greatly affected by the mixing percent of the FGDW gypsum. The strength increases continuously when the FGDW gypsum content increases in the samples. The maximum strength occurs when the mixing amount of FGDW gypsum reaches 19% (mass fraction). The further increase of FGDW gypsum in the samples causes the decrease of the samples strength. The samples containing gypsum of FGDW have higher strength than those of chemical pure gypsum because of the dissolution rate and ionic atmosphere. Large amount of reaction products is formed by the hydration reaction, and these include ettringite, C—S—H gel and nepheline minerals.

Key words: red mud; mining method of cemented backfilling; backfilling material; gypsum

随着科技的进步和社会环保意识的增强，矿山越来越多地采用充填采矿技术^[1-3]。充填采矿可以分为干式充填法、水力充填法和胶结充填法^[4]。赤泥-矿渣体系充填属于胶结充填法，它是将赤泥，矿渣等工业废弃物用作矿山充填料的胶结剂，具有广阔的应用前景。采用赤泥-矿渣体系胶结剂代替水泥，不仅能够大规模地利用工业废弃物和尾矿，减少对周边环境的影响，还能降低矿山的充填采矿成本，有利于胶结充填法的应用推广。利用拜耳法赤泥制备矿山胶结充填料在国内外尚无报道。根据祝丽萍等^[5]的研究结果，用拜耳法赤泥复合矿渣，脱硫石膏和少量水泥熟料制成的矿山充填胶结剂性能优于42.5普通硅酸盐水泥。在这种胶结剂中，赤泥的相对使用量占胶凝材料的21.6%。以胶结剂与全尾砂质量比为3:17制备的充填料试块的1 d抗压强度可达1 MPa。比相同水泥加入量的全尾砂充填料的抗压强度高80%，其28 d抗压强度可达10 MPa，完全满足金属矿山充填要求^[6]。在试验中，体系生成了大量的含硫酸根的复盐矿物以及复杂凝胶类物质，证明脱硫石膏的加入对这个体系的水化过程起了重要作用^[7]。为此，本文作者对石膏的种类和掺量对于赤泥-矿渣-石膏-少熟料胶结剂的性能影响和在水化过程中所发生的水化反应进行研究。

1  实验

1.1  实验原料

本实验原材料包括：赤泥、矿渣、石膏(脱硫石膏、天然石膏、建筑石膏、分析纯石膏)水泥熟料和尾矿。

赤泥为山东铝业公司拜耳法生产氧化铝过程中排出的废渣，研磨至勃氏比表面积778 m²/kg后使用。高炉矿渣取自首钢迁钢的水淬高炉矿渣，研磨至勃氏比表面积459 m²/kg，化学成分如表1所示。对磨细的首钢水淬高炉矿渣进行XRD分析结果表明：该矿渣物相组成以玻璃态为主，未见其他明显的结晶相。尾砂为密云铁尾矿，化学成分如表1所示。从表1可以看出：尾砂的主要化学成分是SiO₂，Al₂O₃和Fe₂O₃，SiO₂质量分数达69.52%，属高硅型铁尾矿。

表1  原料的化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of raw materials  %

本实验对比的石膏有脱硫石膏、天然石膏、建筑石膏以及分析纯石膏。脱硫石膏取自北京石景山电厂，是湿法脱硫排出的工业废物，经烘干、球磨至比表面积为450 m²/kg；建筑石膏取自北京市延庆县延松涂料厂，球磨至比表面积为460 m²/kg；天然石膏为北京双山水泥厂提供的普通天然石膏，球磨至比表面积为320 m²/kg；分析纯石膏为国药集团化学试剂有限公司生产的实验室分析纯，测得比表面积为619 m²/kg。XRD分析结果如图1所示。从图1可见：分析纯石膏物相是CaSO₄·2H₂O；建筑石膏的主要物相是半水石膏，白云石和方解石杂质含量很高，天然石膏主要物相为CaSO₄·2H₂O，脱硫石膏的主要物相为CaSO₄·2H₂O和CaSO₄·0.67H₂O。

图1  4种石膏的XRD谱图

Fig. 1  XRD patterns of four types of gypsum

1.2  实验方法

将赤泥、矿渣、水泥熟料分别与4种不同石膏(脱硫石膏、建筑石膏、天然石膏以及分析纯石膏)混合均匀制成胶凝材料。然后按胶凝材料与全尾砂质量比(胶砂比)为3:17，料浆浓度为82%，在胶砂搅拌机中与尾矿和水混合均匀后，注入长×宽×高为16 cm×4 cm×4 cm的模具中，振捣密实后放入温度为(20±1) ℃，湿度为90%以上的标准养护箱中养护，24 h之后脱模，再放入水中养护。

实验所用的强度测试分析均按照GB/T 17671—1999测定；原料比表面积采用GB/T 8074—1987(《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》)测定；SEM分析所用仪器为英国剑桥公司生产的S250型扫描电镜；IR分析所用仪器为美国Nicolet 生产的NEXU-670型傅里叶红外光谱仪，测定波数范围在350~7 000 cm^-1，分辨率为3 cm^-1；DSC分析则利用德国生产的差热分析仪(STA 409C/CD Netzsch GmbH，selb)。

2  实验结果

2.1  石膏种类对充填料试块强度的影响

根据前期的实验结果^{[5, 8]}，拟定的实验配方如表2所示，实验结果如图2所示。

从图2可以看出：掺入建筑石膏的试块抗压强度在1 d，7 d和28 d都最低。掺入脱硫石膏的试块抗压强度7 d和28 d的抗压强度最高，后期强度增长明显，28 d抗压强度可达8.7 MPa，比掺入建筑石膏、天然石膏与分析纯石膏的抗压强度分别高119.5%，8.2%与15.4%，而掺有分析纯石膏与掺有天然石膏充填料的抗压强度相差不大。

表2  充填料中各种原材料的比例(质量分数)

Table 2  Proportion of raw materials in backfilling materials             %

图2  石膏种类对充填料试块抗压强度的影响

Fig. 2  Influence of different types of gypsum on compressive strength of backfilling materials

2.2  脱硫石膏掺量对充填料试块强度的影响

脱硫石膏的成本低廉，而且掺加脱硫石膏的充填料试块强度最高，因此，在石膏掺量对充填料试块强度影响试验中，选择脱硫石膏作为研究对象。根据祝丽萍等^{[5, 8]}的研究，m(赤泥):m(矿渣):m(熟料)为24:56:10的体系具有较高的强度和良好的工作性能。因此，在本实验中保持这3种原料比例不变，改变石膏的掺量，考察脱硫石膏的掺量对于体系强度的影响。

原料配比为：m(赤泥):m(矿渣):m(熟料):m(脱硫石膏)=24:56:10:X，其中X选取0，3，6，9，12，15，18，21，24，27，实验结果如图3所示。

从图3可以看出：不同的脱硫石膏掺量对于充填料强度性能有较大的影响。由图3可见：当石膏掺量X=0(空白实验)时，试块的抗压强度最低；石膏掺量X=21时，3 d和7 d的试块抗压强度最高，7 d抗压强度可达3.8 MPa；随着脱硫石膏掺量的增加，3 d和7 d的试块抗压强度变化趋势为先增长后下降，在X=21时，试块抗压强度达到最大值(此时脱硫石膏的掺量为19%)。

图3  脱硫石膏掺量对充填料试块抗压强度的影响

Fig. 3  Effect of compressive strength of hardened samples with different contents of FGDW

3  分析与讨论

3.1  水化产物的分析

图4所示为掺入脱硫石膏与未掺入脱硫石膏7 d的XRD谱图。从图4可以看出：掺有脱硫石膏充填料的晶体特征峰多于未掺入脱硫石膏充填料，并且具有明显的钙矾石(特征峰分别在0.560，0.468，0.387，0.347，0.324，0.277，0.256和0.221 nm处)与霞石(特征峰分别在0.387，0.307，0.256和0.213 nm处)的特征峰。在没有脱硫石膏掺入的充填料谱图中，霞石仅在0.307 nm处的特征峰明显。正是由于大量低溶解度复盐矿物钙矾石与霞石的形成，进一步促进了物料的深度水化反应，使得掺有脱硫石膏试块强度远高于未掺入脱硫石膏的试块强度。

为了进一步分析脱硫石膏在胶凝材料中的作用，通过红外光谱(IR)、差热(DSC)对比分析纯石膏，在相同体系中观察两者的异同。图5所示为含有脱硫石膏与分析纯石膏2种胶凝材料的7 d和28 d水化产物的红外吸收光谱分析曲线。由图5可知：2种胶凝材料各龄期水化产物的红外曲线大致相同，说明2种胶凝材料的早期、后期水化产物没有发生明显改变。钙矾石[Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O]的红外光谱图特点如下：在3 415 cm^-1处有晶格水的伸缩振动，在1 640和1 625 cm^-1处有晶格水的弯曲振动；1 116 cm^-1处有硫酸根离子中S—O伸缩振动；以及较弱的金属氧键Al—O的870 cm^-1处的振动^[9]。霞石的红外光谱分布在994，685和459 cm^-1处。而在1 453 cm^-1处的峰可能由于来自CO₃^2-。

图4  掺入脱硫石膏与未掺入脱硫石膏7 d的XRD谱图

Fig. 4  XRD patterns of samples at 7 d mixed with and without gypsum

图5  含有脱硫石膏(S)与含有分析纯石膏(C)胶凝材料7 d和28 d水化产物IR谱线

Fig. 5  IR spectra of samples at 7 d, 28 d mixed with FGDW and pure gypsum

图6所示为2种胶凝材料7 d和28 d水化产物的DSC分析谱线。2种胶凝材料7 d和28 d水化产物DSC谱线的吸热、放热峰主要集中在120，141，265，674和832 ℃，其中120，141和674 ℃对应吸热峰，832 ℃对应放热峰。经过分析可知：DSC谱线中，120 ℃和674 ℃对应的吸热峰是由C—S—H脱水造成的；141 ℃对应的吸热峰是钙矾石脱水造成的，265 ℃时的峰可能是C₃AH₆脱水吸热峰，而832 ℃对应放热峰，是由C—S—H晶型转变造成的。霞石在1 200 ℃以下没有热反应效应，因此，在DSC上没有峰值。

图7所示为脱硫石膏(S)与分析纯石膏(C)分别在1，3和7 d水化产物SEM谱图。从图7可以看出：最主要的水化产物为钙矾石与C—S—H凝胶。在较大水灰比条件下，钙矾石能够自由长大，晶体多为单个分布的细棒状。但是脱硫石膏体系的钙矾石生长比分析纯石膏体系的钙矾石生长要更规则，呈现六棱柱杆状结构，如图7(c)中A所示。

图6  含有脱硫石膏(S)与含有分析纯石膏(C)胶凝材料7 d和28 d水化产物DSC谱线

Fig. 6  DSC curves of samples at 7 d, 28 d mixed with FGDW and pure gypsum

3.2  脱硫石膏的溶解行为对充填料试块强度的影响

在本实验中，脱硫石膏相比其他类型石膏，能够更好地激发体系产生强度。含有脱硫石膏的充填料试块表现出更好的强度性能主要是由2个方面决定的：

(1) 脱硫石膏虽然粒径较大，但是内部却为多孔结构，如图8(a)所示，这样的结构或许更容易在水溶液中溶解，内部的离子通过扩散作用到达石膏外部参与钙矾石的反应^[10-13]。而且XRD表明脱硫石膏含有一定量的CaSO₄·0.67H₂O(有些水分被吸附在半水石膏内，最高可达大约0.67个H₂O^[14])，其在纯水中很快达到过饱和状态^[15-16]，高于CaSO₄·2H₂O的溶解度。建筑石膏虽然含有一定量的半水石膏，但是由于掺有大量方解石与白云石，大大降低了其在纯水中的溶解速率，使得充填试块强度增长缓慢。

(2) 利用火焰光度法检测脱硫石膏与其他石膏的碱金属与碱土金属等离子含量具有很大差异，脱硫石膏中元素质量分数为Cl^- 0.870%，Mg²⁺ 0.696%，Na⁺ 0.214%，K⁺ 0.059%，这些离子以硫酸盐或氯化物的形式构成可溶性盐，而其他类型石膏中很少含有这些离子。根据盐效应理论^[17]，脱硫石膏中K⁺等易溶强电解质溶解于水中，溶液中的各种离子的总浓度增大，增强了离子间的静电作用，在Ca²⁺的周围有更多的阴离子(Cl^-等)，形成了所谓的“离子氛”；在SO₄^2-的周围有更多的阳离子(K⁺等)，也形成了“离子氛”，最终使得Ca²⁺和SO₄^2-受到较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，因而在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，CaSO₄·nH₂O的溶解过程超过了沉淀过程，平衡向溶解的方向移动；当建立新的平衡时，CaSO₄·nH₂O的溶解度就增大。因此，可以认为：掺有脱硫石膏的充填料抗压强度比掺有分析纯石膏充填料的抗压强度高。这主要是脱硫石膏的溶解速率以及含有的碱金属与碱土金属离子造成的。但是，根据XRD，IR和DSC分析，这2种石膏的水化产物差别不大。

图7  分别掺有脱硫石膏、分析纯石膏的胶凝料1 d，3 d，7 d SEM图片

Fig. 7  SEM images of samples at 1 d, 3 d, 7 d mixed with FGDW and pure gypsum

3.3  水化产物形成的机理分析

赤泥-矿渣-脱硫石膏-少熟料胶结剂水化反应与凝结硬化的本质是强碱激发与硫酸盐激发共同作用^[10-11]。熟料是其中活性最大的物质，其中C₃A和C₃S等物质在有石膏的环境下数小时内就能发生强烈的水化反应，生成钙矾石以及水化硅酸钙，对早期强度起主要作用。矿渣是一种具有潜在活性的、富钙相与富硅相交叉分布组成的相对稳定的物质^[18]。一种相是富含钙的连续相，由许多极微小单元堆积而成，具有较大的内比表面积，热力学不稳定性；另一种相是非连续相的富硅相，分布在富钙相中，水化活性低于富钙相。袁润章等^[19-21]根据单键强度，将矿渣玻璃体分为3类：网络调整物(碱金属与碱土金属)、中间体(Al₂O₃和Fe₂O₃)和网络形成物(SiO₂)。水泥熟料矿物水化之后，矿渣也将参与反应。很显然，水泥熟料水化产生的Ca(OH)₂、以及赤泥中的碱金属与碱土金属，都会与矿渣反应。由图4可以看出：在不掺入石膏条件下，水化产物有霞石，很可能是在这一阶段发生。若掺入石膏，则水化产物也会有霞石，且数量更多。在谱图上的霞石特征峰比前者更多。矿渣中的钙离子将逐步释放出来，而富硅相(网络形成物)的网络结构将有连续的三维骨架结构向二维层状结构、一维链状结构甚至单独的四面体发展，即矿渣的水化过程是富钙相逐步被剥蚀和富硅相逐步裸露并参与反应的过程。

当加入石膏时，溶于水的SO₄²⁺和Ca²⁺与液相中的OH^-和AlO₂^-等离子相互作用，这些离子通过浓度差扩散聚集在一起反应形成钙钒石^[22]。如图7(a)，(c)和(e)所示。脱硫石膏掺量为19%的试块产生的钙钒石以长杆状与短柱状为主，随着CaSO₄·2H₂O的增加，体系的钙钒石的量也会大量增加，并且在C—S—H凝胶体系内部大量地密集生长。图8(a)所示为脱硫石膏SEM照片。可见：脱硫石膏的直径为10~50 μm，内部多孔，呈规则晶体结构。图8(c)和8(d)所示为胶凝材料水化28 d后残余的脱硫石膏SEM照片。可以看出：脱硫石膏逐渐溶解，由水化前孔洞状逐渐向片状转变。在B的周围可以清晰地看到大量的长为1~2 μm杆状钙矾石，这也验证了脱硫石膏的孔洞结构更有利于溶解。图8(b)所示是长为15~20 μm杆状分析纯石膏的SEM照片。可见：分析纯石膏的水化反应与脱硫石膏的相似，即逐渐溶解再参与钙矾石的生成。

钙矾石的生长所需要的外界环境是pH=10.8~ 12.5，最适宜pH为11.8^[19]，而高碱度的赤泥或许对钙矾石的生长有利。另外，赤泥约有8%(质量分数)的Na₂O，能够提供Na⁺，有利于矿渣中硅氧四面体的解体。

综上所述，赤泥-矿渣-脱硫石膏-少熟料胶凝材料的水化过程与石膏矿渣水泥的水化过程相类似，主要的水化产物为钙矾石和低碱性的水化硅酸钙^[23-24]，钙矾石的生长很快，几分钟便会有钙矾石析出，一般认为，钙矾石的生长在很大程度上决定着早期强度；在3 d以后的发展，则是取决于C—S—H凝胶的进一步生长。但是，由于脱硫石膏掺量的不同以及赤泥的加入，它与石膏矿渣水泥又有很大区别，通过XRD，IR与DSC分析可知：赤泥-矿渣-脱硫石膏-少熟料胶凝材料水化产物中含有霞石等其他复盐产物。在实验中，若不加石膏，充填料试块1 d强度为0 MPa，而3 d和7 d的强度很低。可以断定：钙矾石是初期强度的主要来源，而水化硅酸钙则是贡献后期强度。随着石膏掺量的增加，矿渣中的活性铝与石膏溶出的SO₄^2-及溶液中的Ca²⁺反应生成钙钒石，石膏对矿渣水化有硫酸盐激发作用，矿渣与SO₄^2-反应又促进石膏的溶解，即石膏溶解过程与矿渣水化过程是相互促进^[25]。在一定范围内，石膏的掺量越高，则钙钒石的生成量越大。还有一部分矿渣受到碱激发，矿渣玻璃体内部的硅酸盐及铝酸盐被OH^-攻击破坏后迅速引发水化反应，并能很快形成强度^[26-27]。在后期实验中，赤泥-矿渣胶结充填料1 a的抗压强度可以达到23.6 MPa。

图8  脱硫石膏与分析纯石膏SEM照片

Fig. 8  SEM images of FGDW and pure gypsum

4  结论

(1) 与掺有化学纯石膏、天然石膏和半水建筑石膏的充填料试块相比，掺有脱硫石膏的试块具有最高的抗压强度。

(2) 脱硫石膏的掺量在一定范围内，充填料试块的抗压强度随着脱硫石膏掺量的增加而增加，当脱硫石膏的掺量(质量分数)为19%，充填试块的抗压强度最大。Ca²⁺和SO₄^2-参与钙钒石的生成，而钙钒石的生成是充填料试块强度的重要来源，因此，提高脱硫石膏的掺量会在一定程度上提高充填料体系的抗压强度。28 d后仍有大量石膏未反应完全，可以不断为钙矾石的生长提供离子。

(3) 赤泥-矿渣-脱硫石膏-少熟料体系的水化产物主要有钙矾石、C—S—H凝胶以及霞石。钙矾石对前期的抗压强度起主要作用，而C—S—H凝胶则对后期强度有重要贡献，霞石的作用有待于进一步研究。

(4) 掺有脱硫石膏与分析纯石膏的胶凝材料主要水化产物一样，都是钙矾石、C—S—H凝胶以及霞石。但是，掺有脱硫石膏充填料的抗压强度更高。这是由于脱硫石膏中含有一定量的Mg²⁺，Cl^-，Na⁺和K⁺等杂质和半水石膏，以及脱硫石膏特有的孔洞结构，这些都会影响石膏在充填料体系中的溶解速率与溶解度，从而提高充填料试块的强度。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-06-04；修回日期：2012-09-23

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074018)

通信作者：倪文(1961-)，男，河北廊坊人，博士，教授，从事固废利用与矿物材料研究；电话：010-62334308；E-mail：niwen@ces.ustb.edu.cn