采用熟化-浸出-萃取法从黄磷电炉电尘浆中提取镓

冯雅丽¹，王宏杰¹，李浩然²，杜竹玮²

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；

2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100080)

摘  要：在硫酸、盐酸直接浸出镓实验的基础上，进行硫酸直接浸出镓的动力学模拟，研究一种利用浓硫酸恒温熟化预处理、以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂从黄磷电炉电尘浆中提取镓的方法。研究结果表明：镓浸出过程符合表面化学反应控制；提取镓的适宜实验条件是：当反应体系中硫酸浓度为6.5 mol/L，液固比为3?2，200 ℃恒温熟化2.5 h，然后于90 ℃水浴中搅拌浸出1.5 h，镓的浸出率为90%左右；以TBP为萃取剂在6.0 mol/L HCl体系中萃取镓，萃取率达99%；以1 mol/L NaCl为反萃剂，在有机相与水相的体积比为2?1的条件下，反萃率在98% 以上；经过进一步浓缩、纯化，可以获得含镓4.5 g/L的富集物。

关键词：黄磷电炉电尘浆；镓；恒温熟化；萃取

中图分类号：TF843.1         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0086-06

Recovery gallium from phosphorus industry flue dust using process of curing-leaching-extracting

FENG Ya-li¹, WANG Hong-jie¹, LI Hao-ran², DU Zhu-wei²

(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

Abstract: Based on the experiment of sulfuric acid or hydrochloric acid leaching the metal of Ga from phosphorus industry flue dust, the dynamics simulation of sulfuric acid leaching the metal of Ga was performed. The method of recovering Ga from phosphorus industry flue dust is explored, which was the dust treated with sulfuric acid and cured a period, then extracted with tri-butyl-phosphate (TBP). The results show that process is conformed to the model of surface chemical reaction control. The optimization experimental conditions are as follows: the ratio of the sulfuric acid to the flue dust is 3 to 2, the dust is cured for 2.5 h at 200 ℃, then it is in water baths under stirring for 1.5 h at 90 ℃, and the leaching rate of Ga is about 90%. In 6 mol/L HCl system and TBP as the extractant, the extraction rate of Ga is over 99%. When 1 mol/L NaCl is used as stripping agent, the ratio of organic phase to water phase is 2 to 1, the stripping rate also could reach above 98%. The condensate containing 4.5 g/L of Ga can be obtained after further concentration and purification.

Key words: phosphorus industry flue dust; Ga; constant temperature curing; extraction

镓为稀散元素，广泛应用于电子工业、原子能工业等领域。世界上约90%的镓为炼铝工业的副产品，其余主要来自锌冶炼残渣，极少量来自粉煤灰^[1-2]。磷灰石中含镓总量很大，但镓的品位过低，仅为    0.000 1%~0.003%，无法经济地回收。在电炉还原磷灰石生产黄磷时，发现原料中的镓可在静电除尘的烟尘中富集，品位达0.06%以上，成为镓的新资源。现提取镓的预处理技术主要有碱处理和酸浸出，如汤艳杰等^[1]研究了用盐酸溶解铝土矿从中提取镓的工艺条件。从浸出液中回收镓的方法主要有沉淀-电解法、萃取法和树脂吸附法。粉煤灰、烟化炉渣等回收镓的方法主要有酸溶-电解、碱熔-浸出、高温氯化挥发等，但这些方法都存在能耗大、流程长、后续分离复杂、镓回收率不理想等问题^[3-7]。为了从黄磷电尘中有效地回收镓，许可等^[7]在其预处理阶段进行了大量研究工作，指出采用硫酸直接浸出酸耗过高，并从热力学上对黄磷电尘提镓做了分析。在此，本文作者探索一种利用浓硫酸恒温熟化预处理、以TBP为萃取剂提取镓的方法。

1  实  验

1.1  实验原料

实验所用原料是从电炉还原生产黄磷过程中的静电除尘系统中收集的电尘，原始粒度小于2 ?m，但电尘浆经干燥后得到的产物为块状物。实验前将块状电尘粉碎、研磨、筛分，均过75 μm筛。电尘的成分见表1。

表1  电尘的成分

Table 1  Compositions of flue dust    w/%

1.2  熟化预处理方法

    称取50 g电尘置于 250 mL 锥形瓶中，先加入少量的水调浆混匀，再加入一定量的硫酸搅拌均匀，然后，置于烘箱中恒温熟化，反应一定时间后，取出加水在90 ℃条件下搅拌浸出，固液分离后，测定镓的浸出率。

1.3  测定方法

采用罗丹明B分光光度法测定镓的含量^[8-9]。

1.4  TBP萃取镓的机理

磷酸三丁酯(TBP)是中性有机磷类萃取剂的一种，其在酸性体系中萃取氯化金属络合物的研究甚多^[4]。TBP萃取镓的机理如下：

由式(1)~(3)可知：在高酸度盐酸溶液中，TBP质子化形成阳离子，Ga³⁺ 生成配阴离子，两者在水相中交换缔合成萃合物TBP^-?。

2  结果与讨论

2.1  采用硫酸、盐酸直接浸出镓

镓的性质与铝的相似，它的氧化物和氢氧化物均为两性化合物^[2]。电尘的主要成分是磷酸盐及高温条件下形成的硅酸盐玻璃体。每次称取50 g电尘，在不同加酸量、反应温度和反应时间条件下，酸浸结果见表2。

表2  直接酸浸出镓的条件及浸出率

Table 2  Leaching condition and rate of Ga under direct acid leaching

实验结果表明：采用盐酸浸出，电尘中镓的最大酸溶率在90%左右，虽然可避免钙离子沉淀造成的负面影响，但与采用硫酸一样存在酸耗大、液固比高、时间长等缺点。

2.1.1  硫酸直接浸出镓过程动力学模拟

硫酸溶液与电尘混合过程中，电尘颗粒中聚集在一起的细小颗粒在硫酸的作用下分散，吸附在电尘颗粒表面上的镓化合物与硫酸反应转化为镓离子而溶解。称取50 g电尘，在一定温度条件下，加入相应量的硫酸，反应开始后，每隔一定时间测定镓的浸出率(a_Ga)。镓的浸出实验数据按不同反应模型进行回归，结果如图1所示。模型-ln(1-a_Ga)与实验数据拟合较好，说明镓浸出过程符合表面化学反应控制。

图1  硫酸浸出镓过程按不同模型回归

Fig.1  Plots of different models for leaching of Ga by sulfuric acid

硫酸直接浸出电尘的初步实验结果表明，化学反应的阻力是其控制因素。欲从电尘中有效提取镓，浸出反应需在较高的硫酸浓度、温度和液固比下进行，酸耗及后续作业的试剂消耗过大。这里采用一种特殊的预处理方法——浓硫酸恒温熟化法：先将少量水与电尘混合均匀，再加入定量的浓硫酸并搅拌均匀，利用高浓度的硫酸使电尘中的镓转化成水溶性镓化合物，然后，在一定温度下熟化一定时间，最后加水搅拌浸出镓。

2.1.2  预处理过程中影响镓浸出率的主要因素

实验过程中，每次称取已过筛的电尘50 g，加入少量水混合均匀，加入不同体积的浓硫酸，在不同的温度下熟化一定时间，考察硫酸用量和熟化温度对镓浸出率的影响，所得结果如图2和图3所示。

熟化温度为200 ℃

图2  硫酸用量对镓浸出率的影响

Fig.2  Effect of amount of sulfuric acid on leaching rate of Ga

由图2可知，随着浓硫酸用量的增加，镓的浸出率逐渐上升。当所用硫酸体积达到27 mL时，镓的浸出率达85%以上；当硫酸用量增加到30 mL，此时反应中硫酸浓度为6.5 mol/L，液固比为3?2，镓的浸出率接近最大。继续加大浓硫酸用量，镓的浸出率不再升高。

6.5 mol/L硫酸；液固比为3?2

图3  熟化温度对镓浸出率的影响

Fig.3  Effect of curing temperature on leaching rate of Ga

由图3可以看出，当熟化温度为100 ℃时，镓的浸出率小于50%，而在150~200 ℃温度范围内，镓的浸出率随熟化温度的升高而增大。当外界温度低于100 ℃时内部温度散发很快，难以保证熟化效果；而当温度接近200 ℃时，硫酸的热扩散作用可以很好地保持，与电尘进一步接触并发生反应。较高的熟化温度有利于强化硫酸热扩散，加速镓的浸出过程。而当温度高于220 ℃时，镓的浸出率又随温度的升高逐渐降低。熟化温度过高时生成的难溶性磷酸盐易包裹电尘中的镓，使之难以浸出；此外，当熟化温度超过硫酸的沸点，硫酸分解产生SO₂气体，从而减弱了熟化效果。

2.1.3 氢氟酸对镓浸出的辅助作用

实验中发现水浸出后矿浆黏稠，固液分离困难。在熟化的过程中加入5%的氢氟酸或相应量的氟化钙，固液分离变得相对容易。由于氢氟酸对未反应硅酸盐玻璃体的腐蚀作用，使得被其包裹的小部分镓得以浸出，从而小幅度提高镓的提取率，借助氢氟酸的作用，矿浆中的细小颗粒进一步分解，加上氟化钙可有效降低体系的黏度^[10]，从而有利于固液分离。但是，氢氟酸的使用对后续萃取分离工作有一定影响。

利用浓硫酸恒温熟化预处理从电尘中提取镓的实验条件为：采用6.5 mol/L的硫酸，在液固比为3?2的条件下，先200 ℃恒温熟化2.5 h，然后于90 ℃水浴搅拌浸出1.5 h，镓的浸出率为90%左右。

实验表明，采用先硫酸熟化、后水浸出的预处理步骤可明显提高镓提取率。在浓硫酸熟化的操作模式下，电尘表面无致密的硫酸钙包裹层形成，硫酸钙对浸出的影响可以消除，并且采用浓硫酸恒温熟化的措施，能够克服硅酸盐玻璃体在溶液中被硫酸分解时生成的硅酸胶体对萃取的影响。这主要由于在熟化过程中浓硫酸遇水，及与大量Ca和Al等金属氧化物作用时放出大量的热，同时，外部环境的恒温，再加上浓硫酸具有强烈的脱水作用，能够将生成的硅酸胶体脱水变成SiO₂，不被浸出，从而有利于后续步骤的进行。

2.2  萃取与反萃取分离镓

2.2.1  萃原液制备

醚类、磷酸三丁酯(TBP)、8-羟基喹啉、二-(2-乙基已基)磷酸＋C_5~9氧肟酸及伯胺等作为萃取剂均可有效萃取镓^[11-13]。本实验采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂、磺化煤油为稀释剂。水浸出后的矿浆经过抽滤，固液分离，调节酸度后为萃原液。萃原液的主要成分见表3，此时，H⁺浓度为6.0 mol/L。

表3  萃原液的主要化学成分

Table 3  Main composition of pre-extraction solution   ρ/(g?L^-1)

2.2.2  萃取时间对镓萃取率的影响

以30% TBP+70%磺化煤油为有机相，在有机相与水相的体积比(V_有?V_水)为1?3的条件下，使两相充分接触，接触不同时间后测定萃取率，结果如图4所示。

图4  萃取时间对镓萃取率的影响

Fig.4  Effect of extraction time on extraction rate of Ga

据观察，磺化煤油与TBP构成的有机相萃取时很稳定，分相快速清晰，无乳化现象。20 s即接近萃取平衡。由图4可知，磺化煤油与TBP构成的有机相能高效、快速地萃取镓，两相充分接触10 s后，1次萃取率可达85%以上；接触30 s时，镓的1次萃取率超过99%。

2.2.3  最佳相比的确定

由于萃取剂的昂贵，确定适合的有机相和水相之比十分重要，在实验过程中采用磺化煤油为稀释剂，以30% TBP+70%磺化煤油为有机相，在6.0 mol/L HCL体系中进行萃取实验，以1 mol/L NaCl为反萃剂进行反萃取实验。考察不同相比对镓萃取率和反萃率的影响，结果如图5所示。

图5  不同有机相和水相的体积比对镓萃取率和反萃率的影响

Fig.5  Effect of different volume ratios of O/A on extraction rate and stripping rate of Ga

由图5可知，最佳萃取相比V_有?V_水=1?3，最佳反萃相比V_有?V_水=2?1，在此条件下，镓的1次萃取率近99%，1次反萃率近98.5%，总收率在98%左右，镓的质量浓度也提高至1.56 g/L以上。

2.2.4  TBP体积分数对镓萃取率的影响

由于TBP的配位氧原子的碱性比醚、酮和醇中配位氧原子的碱性强得多，故TBP的萃取效果比醚、酮和醇的要好，当用一些非极性溶剂稀释后，可有效改变有机相的黏度、密度和含水量等，同时可使金属络合物更容易被反萃^[14]。因此，采用磺化煤油为稀释剂，在6.0 mol/L HCL萃原液体系中，在相比V_有?V_水=1?3的条件下，改变有机相中TBP的体积分数，考察萃取率的变化情况。实验结果如图6所示。

图6  TBP体积分数对镓萃取率的影响

Fig.6  Effect of volume fraction of TBP on extraction rate of Ga

从图6可以看出，镓的萃取率随有机相中TBP的体积分数增大而增大。当TBP为有机相体积的30%时，镓的萃取率已接近最大值；再继续增大TBP的体积分数时，镓的萃取率增大已不明显。表明萃取率与TBP体积分数有关，萃取过程服从分配定律。

2.2.5  盐酸浓度对镓萃取率的影响

由TBP萃取镓的机理可知，萃取过程中萃合物的稳定性与溶液的稳定性、溶液中盐酸的浓度有关。以30% TBP+70%磺化煤油为有机相，相比V_有?V_水=1?3的条件下，改变萃原液体系中的浓盐酸加入量，考察萃取率的变化情况，实验结果如图7所示。

图7  盐酸浓度对镓萃取率的影响

Fig.7  Effect of concentration of HCl on extraction rate of Ga

由图7可知，随着盐酸浓度的增加，镓萃取率也提高，在6.0 mol/L HCl体系中镓萃取率达99%。

2.2.6  萃原液中其他离子的协萃作用

萃原液中含Ga³⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Al³⁺，Ca²⁺和Mg²⁺等离子，而众多离子的存在加速了有机相的老化速度，萃取前用NaOH中和沉淀镓，然后用6.0 mol/L HCl溶解沉淀物再进行萃取实验，但发现镓萃取率急剧降低至50%以下。在沉淀过程中Fe³⁺和Fe²⁺等离子被完全去除。刘建等^[15]分析指出，TBP在高酸度体系中萃取镓时，Fe³⁺起到了一定的协萃作用。可见，萃原液体系中存在一定量的阳离子，起到了盐析剂的作用，使TBP从盐酸盐中萃取金属离子的萃取效果显著  提高。

如上所述，采用30% TBP + 70% 磺化煤油为有机相，相比V_有?V_水=1?3的条件下，在6.0 mol/L HCl体系中镓的1次萃取率达99%；然后，以1 mol/L NaCl为反萃剂，在相比V_有?V_水 =2?1的条件下进行反萃实验，镓的1次反萃率在98%以上。同时，镓的质量浓度也从0.35 g/L上升到1.5 g/L左右。

2.3  含镓富集物的制备

萃原液经过萃取与反萃操作后，反萃液中的pH值在0.1以下，Ga的质量浓度在1.5 g/L左右，经过加碱沉淀和反浸出，可以进一步富集镓，其质量浓度达4.5 g/L以上。

3  结  论

a. 采用酸法直接浸出黄磷电炉电尘浆中的镓存在酸耗大、液固比高、时间长等问题，而采用浓硫酸恒温熟化的预处理工艺，可有效克服上述缺点。

b. 当硫酸浓度为6.5 mol/L，液固比为3?2，在  200 ℃恒温下熟化2.5 h，于90 ℃水浴中搅拌浸出   1.5 h，镓的浸出率为90%左右。

c. 以30% TBP+70%磺化煤油为有机相，在     6 mol/L HCl体系中萃取镓，在相比V_有?V_水=1?3的条件下，1次萃取率达99%。以1 mol/L NaCl为反萃剂，当V_有?V_水=2?1时，反萃率达98%以上。采用硫酸恒温熟化和萃取的方法从黄磷电炉电尘浆中回收镓，总收率达85%以上。

参考文献：

[1] 汤艳杰, 刘 建, 刘建朝, 等. 从铝土矿中提取镓的工艺研究[J]. 湿法冶金, 2000, 19(3): 45-48.

TANG Yan-jie, LIU Jian, LIU Jian-chao, et al. Leaching of Ga from Bauxite[J]. Hydrometallurgy of China, 2000, 19(3): 45-48.

[2] 周令治. 稀散金属冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1988.

ZHOU Ling-zhi. Rare metals metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1988.

[3] 许 可. 镓提取技术的进展[J]. 现代化工, 2002, 22(增刊): 66-69.

XU Ke. Research progress in gallium recovery technology[J]. Modern Chemical Industry, 2002, 22(Suppl): 66-69.

[4] 李裕后. 从烟化炉渣中回收镓的研究概况[J]. 有色矿冶, 2004, 20(5): 26-28.

LI Yu-hou. Survey of studies on recovery of gallium from fuming slag[J]. Non-ferrous Mining and Metallurgy, 2004, 20(5): 26-28.

[5] Kumbasar R A, Tutkun O. Separation and concentration of gallium from acidic leach solutions containing various metal ions by emulsion type of liquid membranes using TOPO as mobile carrier[J]. Hydrometallurgy, 2004, 75: 111-121.

[6] 黄文孝, 罗泽安, 杨 飞. 从水淬渣中回收镓的试验研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2003, 31(1): 8-10.

HUANG Wen-xiao, LUO Ze-an, YANG Fei. Study of Ga recovery from granulation slag[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2003, 31(1): 8-10.

[7] 许 可, 邓 彤, 陈家镛, 等. 黄磷电炉电尘浆提取镓的预处理[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(6): 1025-1030.

XU Ke, DENG Tong, CHEN Jia-yong, et al. Pretreatment of phosphorus industry flue dust for gallium extraction[J]. The Chinese Journal of Non-ferrous Metal, 2004, 14(6): 1025-1030.

[8] 北京矿冶研究总院测试研究所. 有色冶金分析手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2004.

Test Research Institute of Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy. Analysis manual of nonferrous metallurgical[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004.

[9] 殷燕勤. 黄磷生产电尘浆中镓含量的测定[J]. 云南化工, 2003, 30(5): 41-43.

YIN Yan-qin. Determination of gallium from dust slurry in the production of yellow phosphorous[J]. Yunnan Chemical Technology, 2003, 30(5): 41-43.

[10] 傅崇说. 有色冶金原理[M]. 2版. 北京: 冶金工业出版社, 1992.

FU Chong-yue. Non-ferrous metallurgical principle[M]. 2nd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1992.

[11] 顾学民, 龚毅生, 汤卡罗. 无机化学丛书(第2卷)[M]. 北京: 科学出版社, 1990.

GU Xue-min, GONG Yi-sheng, TANG Ka-luo. Inorganic chemistry series (Vol.2)[M]. Beijing: Science Press, 1990.

[12] Lee M S, Ahn J G, Lee E C. Solvent extraction separation of indium and gallium from sulphate solutions using D2EHPA[J]. Hydrometallurgy, 2002, 63: 269-276.

[13] de Castro Dantas T N, de Lucena Neto M H, Dantas Neto A A. Gallium extraction by microemulsions[J]. Talanta, 2002, 56: 1089-1097.

[14] 张 瑾, 秦 炜, 戴猷元. 溶剂萃取体系定理结构: 性质关系[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

ZHANG Jin, QIN Wei, DAI You-yuan. Theorem and structure of solvent extraction system: Feature relation[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[15] 刘 建, 闫英桃, 赖昆荣. 用TBP从高酸度盐酸溶液中萃取分离镓[J]. 湿法冶金, 2002, 21(4): 188-190.

LIU Jian, YAN Ying-tao, LAI Kun-rong. Extraction and separation of gallium from high concentration HCl solution with tri-buty-phosphate(TBP)[J]. Hydrometallurgy of China, 2002, 21(4): 188-190.

收稿日期：2007-05-16；修回日期：2007-07-18

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20576137)

作者简介：冯雅丽(1967-)，女，北京人，教授，从事生物化工研究

通信作者：李浩然，男，副研究员；电话：010-82627064；E-mail: hrli@home.ipe.ac.cn