240#新型环烷酸萃取铝的研究
来源期刊:稀有金属2021年第1期
论文作者:周洁英 杨幼明
文章页码:85 - 92
关键词:饱和容量;粘度;240#新型环烷酸;铝;稀土;
摘 要:探讨了有机相皂化值、氯化铝溶液起始pH、萃取温度、萃取时间、相比及环烷酸浓度对240#新型环烷酸萃铝饱和容量的影响及损失率情况。实验结果表明,在有机相组成为20%环烷酸+20%异辛醇+60%磺化煤油(有机相酸值为0.75 mol·L-1),皂化值0.05~0.15 mol·L-1,萃取温度25℃,萃取时间60 min,相比O/A(有机相与水相体积比)=1/1,pH为3.51的条件下时,240#新型环烷酸分相效果好,无三相和乳化现象产生。在皂化值为0.10 mol·L-1时,萃铝饱和容量为0.055~0.056 mol·L-1之间,较传统180#常用环烷酸高出14%,溶解损失及萃铝饱和容量损失总量较传统180#常用环烷酸的损失量低,避免了传统180#环烷酸萃取过程粘度大、流动性差,易产生乳化现象。盐酸反萃时,负载环烷酸铝的反萃率相当,均达99.40%以上。混合稀土料液中的铝经过2级连续萃取后,萃余液中Al3+的含量降为540 mg·L-1,可以替代中和除杂过程制备稀土料液;经过3级连续萃取后,萃余液中Al3+的含量降为81 mg·L-1,能实现用低价的碳酸盐代替高价草酸沉淀稀土产品,降低生产成本。在除铝过程中,240#新型环烷酸能够替代传统180#环烷酸的使用。
稀有金属 2021,45(01),85-92 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY18110008
周洁英 杨幼明
江西理工大学冶金与化学工程学院
探讨了有机相皂化值、氯化铝溶液起始pH、萃取温度、萃取时间、相比及环烷酸浓度对240#新型环烷酸萃铝饱和容量的影响及损失率情况。实验结果表明,在有机相组成为20%环烷酸+20%异辛醇+60%磺化煤油(有机相酸值为0.75 mol·L-1),皂化值0.05~0.15 mol·L-1,萃取温度25℃,萃取时间60 min,相比O/A(有机相与水相体积比)=1/1,pH为3.51的条件下时,240#新型环烷酸分相效果好,无三相和乳化现象产生。在皂化值为0.10 mol·L-1时,萃铝饱和容量为0.055~0.056 mol·L-1之间,较传统180#常用环烷酸高出14%,溶解损失及萃铝饱和容量损失总量较传统180#常用环烷酸的损失量低,避免了传统180#环烷酸萃取过程粘度大、流动性差,易产生乳化现象。盐酸反萃时,负载环烷酸铝的反萃率相当,均达99.40%以上。混合稀土料液中的铝经过2级连续萃取后,萃余液中Al3+的含量降为540 mg·L-1,可以替代中和除杂过程制备稀土料液;经过3级连续萃取后,萃余液中Al3+的含量降为81 mg·L-1,能实现用低价的碳酸盐代替高价草酸沉淀稀土产品,降低生产成本。在除铝过程中,240#新型环烷酸能够替代传统180#环烷酸的使用。
中图分类号: TF845
作者简介:周洁英(1984-),女,江西瑞昌人,博士研究生,高级工程师,研究方向:稀土清洁生产与节能降耗,E-mail:confident-zhou@163.com;;*杨幼明,教授,电话:18970706889,E-mail:yanguming@126.com;
收稿日期:2018-11-08
基金:国家自然科学基金项目(51774155)资助;
Zhou Jieying Yang Youming
School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology
Abstract:
Due to the high co-occurrence of aluminum and rare earth,aluminum will enter the rare earth solution with leaching,leaching liquor precipitation and hydrochloric acid decomposition,which will affect the subsequent extraction ability and the quality ofrare earth products.It is very important to remove aluminum efficiently before rare earth solution enters the extraction and separationprocess.At present,neutralization precipitation method and naphthenic acid single stage aluminum removal method are widely used,neutralization precipitation method is difficult to filter,rare earth loss is large,traditional 180#naphthenic acid extraction aluminum iseasy to emulsify,and difficult to realize continuous impurity removal.240#new type naphthenic acid has the superior characteristics ofhigh acid value,low viscosity and good fluidity,it may be a good choice to replace the traditional 180#naphthenic acid extraction to re-move aluminum.Therefore,the performance of 240#new type naphthenic acid extraction aluminum was researched,which expected toprovide technical support for the removal of aluminum from rare earth solution.Industrial-grade 240#new type naphthenic acid and sul-fonated kerosene were used,analytical-grade isooctanol,anhydrous aluminium chloride,NaOH,and HCl were purchased.The organ-ic phase and the aluminum chloride solution were prepared according to the set conditions,the organic phase mixed by 240#new typenaphthenic acid,sulfonated kerosene and isooctanol(in volume ratio),and the aluminum chloride solution was obtained by dissolvinganhydrous aluminium chloride with deionized water.The effect of the organic phase saponification value,the initial pH value of alumi-num chloride solution,the extraction temperature,the extraction time,the O/A volume ratio(volume ratio of organic phase to aqueousphase)and the concentration of 240#new type naphthenic acid in organic phase on aluminum saturation capacity and organic phaseviscosity of 240#new type naphthenic acid were investigated in a fully automatic flip thermostat by single stage extraction.The alumi-num saturation and dissolution loss rate of 240#new type naphthenic acid and traditional 180#naphthenic acid were compared.The ex-traction and separation behavior of aluminum and rare earth in the mixed rare earth solution was studied under better conditions.Theorganic phase viscosity was determined by viscometer,the concentration of aluminum ion was determined by flame atomic absorptionspectrometry,and the concentration of rare earth ions in the solution was determined by ethylenediamine tetraacetic acid(EDTA)complexometric titration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES).The experimental results showedthat the optimum conditions of 240#new type naphthenic acid single stage extraction aluminum were as follows:the organic phase com-posed of(in volume ratio)20% 240#new type naphthenic acid,20% isooctyl alcoho,and 60% sulfonated kerosene(the organic phaseacid value was 0.75 mol·L-1),the saponification value was 0.05 to 0.15 mol·L-1,the extraction temperature was 25 ℃,the extractiontime was 60 min,the volume ratio was 1/1 and the aluminum chloride solution initial p H was 3.51,the aluminum saturated capacitycould reach 0.038 to 0.075 mol·L-1,the stratification effect between organic phase and aqueous phase was very good,and there was nothree-phase and emulsification phenomenon.Comparison of the results of aluminum extraction with 240#new naphthenic acid and tradi-tional 180#naphthenic acid,with the increase of cycle reaction number of times,the aluminum saturation capacity of 240#new naph-thenic acid and traditional 180#naphthenic acid decreased,the total loss of dissolution and aluminum extraction saturation capacity in-creased.When the saponification value was 0.10 mol·L-1,the aluminum saturated capacity was 0.055 to 0.056 mol·L-1,14% higherthan traditional 180#naphthenic acid.After 10 times cycle,the total amount of dissolution loss and aluminum extraction saturated ca-pacity loss of 240#new naphthenic acid were 0.25% and 1.42%,which were lower than those of traditional 180#naphthenic acid dissolu-tion loss of 0.31% and aluminum extraction saturated capacity loss of 2.03%,and the stratification effect of 240#naphthenic acid was ob-viously better than that of traditional 180#naphthenic acid,which can effectively avoid emulsification due to high viscosity and poor flu-idity of organic phase.When hydrochloric acid was used for stripping,the stripping rates of two loaded aluminum naphthenates weremore or less,both above 99.40%.Used 240#new type naphthenic acid to extract aluminum from the mixed rare earth solution,the βAl(3+/RE3+) increased and the aluminum content in the rare earth solution decreased with the increase of extraction stage.For two stages ex-traction,the βAl(3+/RE3+) was 115.63,the content of aluminum in the raffinate reduced to 540 mg·L-1,which could replace the neutralizationand impurity removal process to prepare the rare earth solution.Extract for three stages,the βAl(3+/RE3+) reached to 361.28,and the contentof aluminum in the raffinate was only 81 mg·L-1,which could replace high price oxalic acid with low price carbonate to precipitate rareearth and reduce production cost.In the aspect of extraction and aluminum removal,the 240#new naphthenic acid could replace the tra-ditional 180#naphthenic acid.
Keyword:
saturation capacity; viscosity; 240# new type naphthenic acid; aluminum; rare earths;
Received: 2018-11-08
随着离子型稀土资源的不断开采,越来越多的贫矿和高铝稀土矿都被纳入开采行列。由于铝和稀土的高度伴生性,铝会随着浸矿、母液沉淀和盐酸分解的进行而进入到稀土溶液中
目前,稀土料液除铝的方法主要有中和沉淀法
1 实验
1.1 原料
240#新型环烷酸酸值为3.75 mol·L-1,呈浅黄色,含有少许油酸和异辛酸,不含异癸酸,其余成分主要为烷烃类物质(C=11~15);磺化煤油为工业级;异辛醇、无水Al Cl3、Na OH及HCl等均为分析纯;混合稀土料液由南方离子型稀土精矿经盐酸分解后所得。
1.2 设备
全自动翻转式恒温萃取器(国环高科GGC-F)、p H计(PHS-3C)、粘度计(NDJ-8S)、磁力搅拌器(CJJ78-1)、电子精密天平(FA1104)、双层调速振荡器(HY-6)等。
1.3 过程
主要包括料液制备、环烷酸萃取和检测化验过程。用纯水溶解无水氯化铝制备氯化铝溶液,调节p H后备用;有机相组成为240#新型环烷酸、磺化煤油和异辛醇按一定的体积比配制而成;有机相用氢氧化钠溶液皂化测定皂化值后备用,萃取过程在全自动翻转式恒温萃取器中完成,静置分层后,测定萃余液中铝的浓度,用差减法计算萃铝饱和容量;并用粘度计测定负载环烷酸的粘度;负载环烷酸用盐酸反萃,测定水相中铝的浓度后再计算反萃率。
具体萃取过程为选定氯化铝溶液p H 3.51,环烷酸组成为20%环烷酸+20%异辛醇+60%磺化煤油(有机相酸值为0.75 mol·L-1),皂化值0.10 mol·L-1,O/A相比(有机相与水相体积比)=1/1,萃取温度25℃,萃取时间60 min这6个因素,改变其中某一个因素,在单级萃取的条件下考察该因素对240#新型环烷酸萃铝饱和容量和/或有机相粘度的影响。
1.4 分析方法
溶液中的稀土离子浓度采用EDTA(乙二胺四乙酸)络合滴定法及ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定,铝离子浓度用火焰原子吸收光谱法测定,均由赣州有色冶金研究所分析检测中心测定提供,该分析中心是国家级认可实验室。
1.5 计算
饱和容量是指随着负载的增加,萃取剂负载金属元素的极限值,表示萃取剂在稳定状态时的最大负载量。按式(1)计算240#新型环烷酸萃取铝的饱和容量。
式中,Cs是萃取剂的饱和容量(mol·L-1);Ct是萃取平衡时萃余液中铝离子浓度(mol·L-1);Vt是萃余液体积(L);C0是萃取液中铝离子初始浓度(mol·L-1);V0是萃取液体积(L);Vs是有机相体积(L)。
皂化值是指与皂化剂Na OH反应的有机相浓度。测定皂化值时,先用与有机相等体积的盐酸标准溶液反萃皂化有机相10 min,静置分层后放出反萃液,并水洗有机相两次,反萃液和水洗液合并后用Na OH标准溶液滴定至中性,按式(2)通过差减法准确计算有机相的皂化值。
式中,C皂是有机相皂化值(mol·L-1);CHCl是盐酸标准溶液浓度(mol·L-1);CNa OH是Na OH标准溶液浓度(mol·L-1);VNa OH是Na OH标准溶液体积(L);Vs是有机相取样体积(L)。
2 结果与讨论
2.1 皂化值对新型环烷酸萃铝饱和容量和粘度的影响
按1.3实验过程考察皂化值对240#新型环烷酸萃铝饱和容量及有机相粘度的影响。皂化值分别取0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30和0.75mol·L-1,实验结果如图1和2所示。
由图1和2结果得知,240#新型环烷酸萃铝饱和容量随着皂化值的升高而增大,但超过0.20mol·L-1时,萃铝饱和容量增加的速度缓慢。皂化值为0.25 mol·L-1以下时,图2斜率法结果显示萃合物呈现为[Al(HA2)]2+的形式;在皂化值超过0.25mol·L-1时,萃合物呈现为[Al(HA2)0.45]2.55+的形式。说明随着皂化值的提高,两相间界面带电荷量明显增加,乳状液滴带电量增加,静电排斥作用增大,液滴难以聚结,产生了稳定乳状液,从而引起导致乳化
图1 皂化值对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
Fig.1 Effect of saponification value on aluminum saturation capacity of new naphthenic acid
图2 lg D与lgc(HA)的关系
Fig.2 Relationship between lg D and lgc(HA)
(D-distribution ratio of Al3+,c(HA)-concentration of naphthenicacid in organic phase)
图1结果还表明负载有机相粘度随皂化值的增加而升高,在皂化值为0.20 mol·L-1时,粘度已可高达18619 m Pa·s,严重影响萃取过程的进行,随着皂化值的进一步加大,粘度急剧上升,有机相已无法流动。粘度越大,有机相迁移速度越慢,动态表面张力平衡时间短,容易造成不平衡,也就造成了萃合物的急剧变化。
综合得知,新型环烷酸萃铝时皂化值应选取在0.05~0.15 mol·L-1之间。
2.2 氯化铝溶液p H对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
按1.3实验过程考察氯化铝溶液起始p H对240#新型环烷酸萃铝过程饱和容量的影响。氯化铝溶液起始p H分别取0.89,1.88,2.02,3.18,3.51,4.15和4.52,实验结果如图3所示。
由图3结果可知,240#新型环烷酸萃铝饱和容量随着氯化铝溶液p H的升高呈现先增大后降低的趋势,在p H=3.51出现极值,此时饱和容量为0.0554 mol·L-1。萃取过程是离子交换的过程,通常情况下,只要被萃金属离子含量够高,有机相与水相混合均匀,阳离子之间会根据其与阴离子结合能力的强弱发生交换反应,形成相应的萃合物。在用Na OH溶液皂化时,随着皂化值的增加,环烷酸被皂化成环烷酸钠的比例增加,以酸形式存在的环烷酸比例下降,使得有机相酸值下降。实验过程显示,在萃取铝时,随着铝离子的不断被萃取,萃余液p H与萃取液相比呈现先降低后上升的趋势。在p H很低时,空白有机相萃取铝占主要过程,放出的H+会使萃余液酸度上升,p H降低;随着p H的升高,萃铝饱和容量增强,萃余液p H逐渐上升。在一定的p H范围内,萃余液清亮,水相和有机相之间并无三相产生,但当萃取液p H超过4的时候,随着萃取的进行,水相会逐渐出现白色悬浮浑浊物,最终悬浮在水相与有机相之间,影响萃取的进行。主要是因为萃余液水相p H升高,铝发生水解,以氢氧化铝胶体的形式存在
图3 氯化铝溶液起始p H对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
Fig.3 Effect of aluminum chloride solution initial p H on alu-minum saturation capacity of new naphthenic acid
2.3 萃取温度对新型环烷酸萃铝饱和容量和粘度的影响
按1.3实验过程考察萃取温度对240#新型环烷酸萃铝过程饱和容量及粘度的影响。萃取萃取温度分别取5,15,25,35,45和55℃,实验结果如图4所示。
由图4结果得知,240#新型环烷酸萃铝饱和容量随着温度的升高而增大,负载有机相粘度随温度的增加而降低。其主要原因是因为温度的升高,分子的热运动加快,增加了萃取液的离子活度,提高了分子动能,促进了分子间的流动,减弱了分子间的作用力,从而降低了粘度
图4 萃取温度对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
Fig.4 Effect of extraction temperature on aluminium satura-tion capacity of new naphthenic acid
2.4 萃取时间对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
按1.3实验过程考察萃取时间对240#新型环烷酸萃铝过程饱和容量的影响。萃取时间分别取15,30,45,60,90和120 min,实验结果如图5所示。
由图5结果得知,240#新型环烷酸萃铝饱和容量随着萃取时间的延长而逐渐增大,这是由于时间的延长增加了分子间的碰撞几率,所以萃取容量有所增加,但当有机相萃取饱和后,萃取容量便不再增加。当时间增至120 min时,饱和容量相较60 min时只增加了3.25%。综合萃取效率、处理量及能耗等考虑因素,萃取时间适宜选取60 min。
2.5 相比对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
按1.3实验过程考察O/A相比(有机相与水相体积比)对240#新型环烷酸萃铝过程饱和容量的影响。O/A相比分别取3/1,2/1,1/1,1/2和1/3,实验结果如图6所示。
由图6结果得知,240#新型环烷酸萃铝饱和容量随着O/A相比的降低而降低。O/A相比大时,单位体积内有效环烷酸的数量少,铝离子数量多,相对就增加了有效环烷酸与铝离子的碰撞几率,保证少量有效环烷酸的高效萃合,从而有效的提高萃取容量。O/A相比较小时,单位体积内的有效环烷酸和铝离子增多,会提高离子间的相互作用,但此时还存在同电荷离子间的相互排斥作用,会消弱了铝离子与有效环烷酸间的高效萃合能力,且随着水相体积的增大,有机相单位体积内铝离子增加,导致有机相局部过饱和,影响反应的均匀性和连续性
图5 萃取时间对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
Fig.5 Effect of extraction time on aluminium saturation capac-ity of new naphthenic acid
图6 O/A相比对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
Fig.6 Effect of O/A volume ratio on aluminium saturation ca-pacity of new naphthenic acid
2.6 环烷酸浓度对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
按1.3实验过程考察环烷酸浓度对萃铝过程饱和容量及粘度的影响。环烷酸浓度分别为0.375,0.563,0.75,1.125,1.5,1.875,2.25和3.75 mol·L-1,实验结果如图7所示。
由图7结果得知,240#新型环烷酸萃铝饱和容量随着环烷酸浓度的升高呈现先增大后降低的趋势,负载有机相粘度则持续增大。浓度的增大导致粘度增大,以致于有机相迁移速度越慢,造成萃取不平衡,最终降低了萃铝饱和容量。虽然在浓度为1.125 mol·L-1时饱和容量有极大值,但此时有机相的粘度已严重影响了萃取的进行,综合考虑,选取有机相浓度为0.75 mol·L-1较合适。
图7 环烷酸浓度对新型环烷酸萃铝饱和容量的影响
Fig.7 Effect of naphthenic acid concentration on aluminium saturation capacity of new naphthenic acid
2.7 新型环烷酸与传统环烷酸对比实验及溶解损失测定
按1.3实验条件定向考察240#新型环烷酸与传统环烷酸萃铝饱和容量和溶解损失率,并用3.50mol·L-1的盐酸反萃负载环烷酸铝,实验结果分别如图8和图9所示。
由图8结果得知,随着反应次数的增加,两种环烷酸萃铝饱和容量都有所下降,溶解损失和萃铝饱和容量损失总量增大;图9结果表明负载环烷酸铝反萃率均在99.4%以上,说明萃取的铝极易被反萃入水相,从而实现有机相的循环使用。
图8 环烷酸对比实验结果
Fig.8 Contrast experimental results of naphthenic acid
图9 负载环烷酸铝反萃结果
Fig.9 Results of stripping of loaded aluminium naphthenate
传统180#环烷酸使用10次后,溶解损失总量为0.31%,萃铝饱和容量损失总量为2.03%;240#新型环烷酸使用10次后,溶解损失总量为0.25%,萃铝饱和容量损失总量为1.42%,较传统180#常用环烷酸的损失量更低。但溶解损失量与萃铝饱和容量的损失量不成正比,这主要是因为240#新型环烷酸的组成中还有大量的长链烷烃类(C=11~15)的物质存在,这些物质水溶性小,损失少,说明溶解损失的物质主要是环烷酸成分,所以萃铝饱和容量的总损失比溶解损失总量大。
240#新型环烷酸萃铝饱和容量在0.055~0.056mol·L-1之间,较传统180#常用环烷酸0.048~0.049mol·L-1高出14%。实验过程测定该新型环烷酸粘度明显低于传统180#环烷酸粘度,且萃取过程无三相和乳化现象产生,这主要是240#新型环烷酸不含有异癸酸而传统180#环烷酸含有,异癸酸的存在也是易乳化的原因之一
所以,无论是从萃铝饱和容量、有机相粘度及损失率等方面,还是从萃取三相和乳化现象的角度而言,240#新型环烷酸萃铝效果明显优于传统180#环烷酸,而负载环烷酸铝反萃率效果相当,这对混合型稀土料液粗分阶段除铝工艺有很好的指导作用。
2.8 新型环烷酸萃取铝与稀土的研究
按1.3实验过程考察240#新型环烷酸萃取混合稀土料液中铝和稀土的研究,混合氯化稀土溶液p H为3.51,c(RE3+)=1.3221 mol·L-1,c(Al3+)=0.090mol·L-1,实验结果见表1。
由表1结果得知,在该条件下,随着萃取级数的增加,βAl3+/RE3+逐级增大,经过2级连续萃取后,萃余液中Al3+的含量降为0.020 mol·L-1,即540 mg·L-1,能完全满足稀土料液粗分阶段进槽料液Al3+小于1000 mg·L-1的要求,可以替代中和除杂制备稀土料液的过程;经过3级连续萃取后,萃余液中Al3+的含量降为0.003 mol·L-1,即81 mg·L-1,低于碳酸盐沉淀要求的100 mg·L-1,能完全实现用低价的碳酸盐代替高价草酸沉淀稀土产品,降低生产成本,这对从氯化稀土溶液中连续除铝制备稀土产品有一定的指导意义。
表1 新型环烷酸萃取分离铝和稀土结果 下载原图
Table 1 Results of extraction and separation of alumi-num and rare earth with new naphthenic acid
3 结论
1.240#新型环烷酸萃取铝的最佳工艺条件为:有机相组成为20%环烷酸+20%异辛醇+60%磺化煤油(有机相酸值为0.75 mol·L-1),皂化值0.05~0.15 mol·L-1,p H=3.0~4.0,萃取温度25℃,萃取时间60 min,O/A相比=1/1。
2.240#新型环烷酸与传统180#环烷酸对比实验表明,240#新型环烷酸使用10次后,溶解损失总量为0.25%,萃铝饱和容量损失总量为1.42%,较传统常用环烷酸的损失量更低,萃铝饱和容量为0.055~0.056 mol·L-1之间,较传统180#常用环烷酸0.048~0.049 mol·L-1高出14%,并无三相和乳化现象产生,且负载环烷酸铝的反萃率相当。240#新型环烷酸的优越性将大大降低萃取槽的压槽量和改善萃取操作条件,避免了传统180#环烷酸萃取过程粘度大、流动性差,易产生乳化现象的发生,在除铝过程,能够替代传统180#环烷酸的使用。
3.用240#新型环烷酸萃取分离混合稀土料液中的铝,结果显示随着萃取级数的增加,βAl3+/RE3+逐级增大,经过2级连续萃取后,萃余液能满足稀土料液粗分阶段的进槽料液要求,可以替代中和除杂制备稀土料液的过程;经过3级连续萃取后,萃余液能完全实现用低价的碳酸盐代替高价草酸沉淀稀土产品,降低生产成本,这对从氯化稀土溶液中连续除铝制备稀土产品有一定的指导意义。
参考文献