稀有金属 2003,(06),671-675 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.003
聚合物分散剂掺杂制备纳米Co3 O4 研究
张明月 崔英德
广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学轻工化工学院 广东广州510090 ,广东广州510090 ,广东广州510090
摘 要：
以硝酸钴为原料 , 尿素为沉淀剂 , 聚乙二醇分散剂掺杂 , 采用均匀沉淀法制备纳米Co3O4 。高分子分散剂聚乙二醇 ( 10 0 0 ) 的加入在反应和煅烧中可减少纳米粒子的团聚。制备的条件为 :硝酸钴的浓度为 0 .5mol·L- 1 , 尿素与硝酸钴的摩尔比为 4∶1, 聚乙二醇 ( 10 0 0 ) 的用量为5 0g·L- 1 , 反应时间 3～ 4h , 反应温度 10 0℃ , 煅烧温度 3 5 0℃。制备得到直径为 14nm , 长度为 0 .2 8μm的球链状纳米Co3O4 。
关键词：
四氧化三钴 ;均匀沉淀法 ;聚乙二醇 ;掺杂 ;
中图分类号： TB383
收稿日期： 2002-12-09
Preparation of Nanometer Co3 O4 with Adding PEG by Homogeneous Precipitation Method
Abstract：
The nanometer Co 3O 4 was prepared with homogeneous precipitation method by using Co (NO 3) 2·6H 2O as raw material, urea as precipitating agent, and PEG as dispersant. Conglomeration of particles was prevented by adding polymer dispersant (PEG) . According to experimental results, when the concentration of Co (NO 3) 2·6H 2O is 0.5 mol·L -1 , molar ratio of CO (NH 2) 2 and Co (NO 3) 2·6H 2O is 4∶1, reaction time is 3 to 4 h, reaction temperature is 100 ℃, calcining temperature is 350 ℃, and the dose of PEG1000 was 50 g·L -1 , Co 3O 4 with diameter of 14 nm and length of 0.28 μm can be obtained.
Keyword：
cobalt oxide; homogeneous precipitation method; polyethylene glycol; dispersant;
Received： 2002-12-09
过渡金属钴的氧化物Co3 O4 作为玻璃着色材料, 在传统的有色玻璃制造中有着广泛的应用。 作为原料在制造磁性材料、 传感器敏感元件、 电极材料和催化剂等功能材料方面有着广泛的应用前景
[1 ,2 ]
。 但是在作为传感器敏感元件、 电极材料的制备和使用上, 纳米Co3 O4 具有普通Co3 O4 所不具备的优点: 烧结温度低、 工作温度低和敏感度高。 目前合成纳米Co3 O4 的方法主要有溶胶凝胶法、 液相控制沉淀法、 化学气相沉淀法、 有机配合物前驱体法、 室温固相法、 声化学法
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
等。 均匀沉淀法是利用控制尿素在溶液中加热分解出NH4 OH和CO2 来制备纳米微粒技术, 该方法在纳米氧化锌的制备中已有应用
[9 ]
, 但在Co3 O4 的合成上还很少见。 采用尿素作为沉淀剂的均匀沉淀法具有沉淀、 煅烧过程无残留副产物、 原料成本低、 操作简便并易于工业化的优点。 本文针对前期工作
[10 ]
中合成纳米Co3 O4 过程还存在团聚和沉淀产物粘反应器壁的现象, 根据某些聚合物能在纳米粉体制备中抑制晶体增长的特点
[11 ]
, 在采用均匀沉淀法制备纳米Co3 O4 过程中使用高分子分散剂进行分散掺杂, 采用均匀沉淀法合成了与一般沉淀法完全不同的
[3 ,4 ]
平均粒径为14 nm, 长度为0.28 μm, 粒径分布均匀的球链状纳米Co3 O4 。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
Co (NO3 ) 2 ·6H2 O (AR) ; CO (NH2 ) 2 (AR) ; PEG-600; PEG-1000。 DHT型磁力搅拌恒温电热套; KXX-4-104箱式电阻炉; Y-4Q型全自动X射线衍射仪; JEM-100SX型透射电子显微镜 (日本电器公司) 。
1.2 制备与表征
定量称取Co (NO3 ) 2 ·6H2 O, 按一定的摩尔比取定量尿素, 加入蒸馏水溶解并混合均匀配成溶液, 用HNO3 或NH3 调pH=5左右, 使溶液在一定温度下回流反应得到沉淀, 将沉淀过滤, 洗涤, 在105 ℃下干燥, 然后将干燥后的沉淀放入箱式电阻炉, 在一定温度下煅烧得到黑色纳米Co3 O4 微粉。
采用EDTA络合滴定法分析沉淀及产物中钴的含量; 用JEM-100SX型透射电子显微镜观察粒子的形貌; 利用X射线衍射仪测定粒子晶型及平均粒径。
2 结果与讨论
2.1 Co (NO3) 2·6H2O浓度的影响
反应物硝酸钴浓度对Co3 O4 粒径的影响见图1。 由图可见在沉淀反应中随着反应物浓度的增加, Co2 (OH) 2 CO3 沉淀粒径减小。 理论上, 随着反应物浓度增加, 反应物的过饱和度也增大, 有利于晶核的生成; 同时, 反应物浓度大时, 晶核粒子间因范德华力和表面张力作用增大, 相互碰撞的频率增加, 促使团聚现象加重。 因此, 由图1可见Co (NO3 ) 2 ·6H2 O的浓度超过0.5 mol·L-1 时, 沉淀物的粒径趋于增大。 所以本实验选取Co (NO3 ) 2 ·6H2 O的浓度为0.5 mol·L-1 。
2.2 反应物摩尔比的影响
尿素在沉淀反应中由于分解而产生OH- 和CO2 作为金属离子的沉淀剂。 尿素与Co (NO3 ) 2 ·6H2 O的摩尔比对产物粒径的影响结果见图2。 理论上反应体系中尿素与Co (NO3 ) 2 ·6H2 O的摩尔比为1∶1, 因为尿素的分解不可能完全, 或有副反应发生, 所以尿素的加入需过量, 以保证在一定时间内能产生足够的OH- 和CO2 与Co2+ 反应。 由图2可知, 当Co (NO3 ) 2 ·6H2 O的浓度一定时, 尿素与Co (NO3 ) 2 ·6H2 O的配比越大, 生成的沉淀粒径越小; 沉淀物的粒径增大, 这是由于随着尿素加入量增大, 其相应溶液中OH- 和CO2 浓度增大, pH值上升, 过饱和度增加, 有利于沉淀晶核的生成; 尿素浓度过高时在经济上也不合算。 所以选择n (CO (NH2 ) 2 ) ∶ n ( Co (NO3 ) 2 ·6H2 O ) =4∶1。
图1 Co (NO3) 2·6H2O浓度对粒径的影响
Fig.1 Effect of Co (NO3 ) 2 ·6H2 O concentration on particle sizes
图2 反应物摩尔比对粒径的影响
Fig.2 Effect of reactant molar ratio on particle sizes
2.3 反应温度的影响
反应温度在均匀沉淀反应中有两个作用, 一是促进尿素的分解, 二是控制Co2 (OH) 2 CO3 沉淀晶体的生成和生长。 反应温度对沉淀反应的影响情况如表1所示。 实验中发现在60 ℃以下尿素几乎不发生分解, 即沉淀很难产生; 随着温度的升高, 尿素分解速率加快; 但是当温度高于126 ℃时, 尿素会产生副反应生成缩二脲、 缩三脲和聚氰酸等, 溶液中NH3 的有效浓度反而下降
[12 ]
。 由表1可知, 当反应温度较低时能生成沉淀但量少, 反应时间长; 温度较高时, 沉淀晶核间互相碰撞的频率大大增加, 克服相互间的势能而聚集的趋势增大, 并互相融合成较大的聚集体, 即产生团聚的趋势增大。 在温度达到100 ℃时, 生成沉淀较多, 而且颗粒也细密, 因此本实验确定最佳反应温度为100 ℃。
2.4 反应时间的影响
反应时间主要影响产率和产物粒径。 反应时间对产率的影响如图3所示。 在反应中尿素分解速率随停留时间的增大而增大, 要得到较高的产物
表1 反应温度的影响
Table 1 Effects of reaction temperature
反应现象
反应3 h后, 只有少量细小沉淀产生
有沉淀生成, 但沉淀量仍很少
有大量沉淀, 颗粒细致紧密
反应剧烈, 挂壁现象严重, 并且有大颗粒沉淀产生
图3 反应时间对产率的影响
Fig.3 Effect of reaction time on yield of Co3 O4
收率, 就必须维持一定的反应时间。 由图3可知, 随着反应时间的增加产率逐渐增大。 同时考虑到反应时间过长, 粒子之间发生碰撞聚结而相互溶合的反应也进行得越充分, 团聚越严重, 因此反应时间应在3～4 h为宜。 对于过滤后的母液可循环使用, 而不影响总收率。
2.5 分散剂的影响
在沉淀反应中加入分散剂可以抑制团聚现象的发生, 并已成为控制微粉粒径的一种手段
[11 ,13 ]
。 本实验采用PEG1000和PEG600作为分散剂掺杂进行制备纳米粉体的试验。 加入聚乙二醇后对产物Co3 O4 粒径的影响见图4。 与不加分散剂的实验
[10 ]
比较, 加入分散剂后沉淀产物的团聚明显消失, 沉淀的粒径均匀性明显提高。 分散剂的种类及用量对沉淀的粒径影响较大, 在液相反应中加入适量的分散剂, 当有沉淀粒子形成时高分子的分散剂会吸附在沉淀粒子表面产生位阻作用, 从而有效地阻碍了微粒的进一步长大。 同时, 由于微粒表面吸附的大分子分散剂, 将粒子间的非架桥羟基和吸附水“遮蔽”, 降低了粒子界面的表面张力, 而且具有一定刚度的碳链还可以阻止纳米粒子相互接近, 以达到阻止团聚、 改善沉淀颗粒的均匀性和分散性的目的。 由图4可见, 随着聚乙二醇用量的增加, 产物平均粒径明显减少, 说明聚乙二醇对纳米微粒能起到有效的减少团聚的作用, 而且分子量大的分散剂 (PEG-1000) 对纳米粒子粒径的控制效果更加明显。
2.6 煅烧温度的影响
以上得到的沉淀经洗涤、 煅烧可转变为Co3 O4 , 图5为经不同温度煅烧后样品的X射线衍
图4 分散剂对粒径的影响
Fig.4 Effect of dispersant on particle sizes
射图谱, 由图5可知, 当煅烧温度为200 ℃时, XRD图谱中已呈现一定的衍射峰, 但衍射峰宽且矮, 说明这时的产物已开始有晶体的存在, 同时还存在非晶成分。 当煅烧温度上升到300 ℃, 衍射峰开始变得尖锐, 峰强度有所增强, 说明此时产物的粒子已向晶型转变。 从图谱中可以看出, 煅烧温度为350 ℃, 衍射峰进一步尖锐, 这时产物粒子已成为结晶性较好的超微粉末。 当煅烧温度升到500 ℃, 衍射峰已变得十分尖锐; 即随着煅烧温度的增加, Co2 (OH) 2 CO3 逐渐分解转变为Co3 O4 。 随煅烧温度升高, Co3 O4 晶化越好, 衍射峰越尖锐。 经500 ℃煅烧得到的样品其d 值与JCPDS卡 (9-418) 上的立方相Co3 O4 衍射数据一致, 并且无明显的杂质峰存在, 由此可断定产物为立方晶体结构的Co3 O4 。 选取350 ℃煅烧后的产物, 根据Sherrer公式:
B =0.89λ /D cosθ
计算得到产物的平均粒径为14 nm。
图5 样品的X射线衍射图谱
Fig.5 X-ray powder diffraction pattern of sample
(a) 200 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 500 ℃
2.7 透射电镜分析
利用JEM-100XS型透射电镜获得纳米 Co3 O4 的TEM照片见图6。 由图可见, 未加分散剂时得到球形的纳米Co3 O4 颗粒, 大小不均一, 有明显团聚, 平均粒径大于30 nm。 加入分散剂后得到均匀球链状纳米Co3 O4 , 从照片看粒径均匀, 没有明显的团聚。 其煅烧过程粒子团聚问题的解决, 可能因为粒子表面覆盖的一层高分子膜在煅烧过程中能继续起阻止团聚的作用, 并且煅烧过程中高分子物质分解成为气体时能阻止粒子团聚。 纳米粒子形成球链状可能是由于制备过程形成的是粒径均匀的纳米粒子, 当纳米粒子的粒径小到一定临界值时会进入超顺磁状态, 即每个粒子就是一个单磁畴, 在静磁作用下球形纳米Co3 O4 相连就形成链状结构
[14 ]
。 从图片看产物是由均匀的球形颗粒相连而成的链状。
图6 纳米 Co3O4透射电镜照片
Fig.5 TEM picture of nanometer Co3 O4
(a) 未加分散剂样品; (b) 加分散剂样品
3 结 论
1. 以Co (NO3 ) 2 ·6H2 O为原料, 尿素为沉淀剂, 聚乙二醇作为分散剂, 采用均匀沉淀法可制备出没有团聚、 粒度均匀的、 直径为14 nm, 长度为0.28 μm的球链状纳米Co3 O4 。 原料成本低、 操作简便、 粒度可控, 易于工业化生产。
2. 制备纳米Co3 O4 工艺条件为: Co (NO3 ) 2 ·6H2 O浓度0.5 mol·L-1 ; n (CO (NH2 ) 2 ) ∶ n (Co (NO3 ) 2 ·6H2 O) =4∶1; PEG-1000的用量为50 g·L-1 ; 反应温度100 ℃; 反应时间3～4 h; 煅烧温度350 ℃。
3. 使用分散剂有明显降低粒径、 抑制纳米粒子团聚的作用, 分子量大的分散剂 (PEG-1000) 对减轻团聚具有较明显的效果。
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