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稀有金属 2015,39(09),836-846 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.09.012
锑基双钙钛矿氧化物的研究进展
韩琳 刘孝娟 孟君玲 姚传刚 武晓杰 孟健
中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室
中国科学院大学
摘 要:
系统地总结了双钙钛矿氧化物的晶体结构特点,根据阳离子有序性的不同将双钙钛矿材料分为3类,即岩盐有序、柱状有序和层状有序,并分析了各类有序的形成条件;从B位含有非磁性阳离子的角度入手,介绍了锑基双钙钛矿氧化物的晶体结构特点及其易获得高度B位岩盐有序的机制,并以几种典型的锑基双钙钛矿氧化物为例讨论了该类氧化物的磁、电性质,特别是B位有序度等晶体结构的改变对该类氧化物物理性质的影响。最后介绍了关于A位为不同稀土离子、B位含锑双钙钛矿氧化物的最新研究工作,研究结果表明随着A位稀土离子的替换介电常数ε'值呈单调递减的趋势,说明镧系收缩抑制了过渡金属离子之间的3d电子的跃迁从而抑制极化畴的翻转;对于B位为不同过渡金属元素的化合物,介电常数ε'值按照磁矩减小的趋势呈单调递减规律,反映了磁性与介电性质之间存在着一定的耦合关系,这对更加深入地研究和探索双钙钛矿氧化物材料的磁电性质提供了有价值的参考信息。
关键词:
双钙钛矿氧化物;锑基;晶体结构;磁电性质;
中图分类号: O611.2
作者简介:韩琳(1985-),女,河北石家庄人,博士研究生,研究方向:双钙钛矿氧化物磁电性质;E-mail:hanlin@ciac.ac.cn;;孟健,研究员;电话:0431-85262030;E-mail:jmeng@ciac.ac.cn;
收稿日期:2014-04-25
基金:国家自然科学基金项目(21571174,51372244,21221061)资助;
Progress in Antimony-Based Double Perovskite Oxides
Han Lin Liu Xiaojuan Meng Junling Yao Chuangang Wu Xiaojie Meng Jian
State Key Laboratory of Rare Earth Resources Utilization,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences
University of Chinese Academy of Sciences
Abstract:
The crystal structure characteristics of double perovskites were systematically summarized. According to the different arrangements of cations,the cationic ordering for perovskite materials could be pided into three types,i. e. rock-salt,columnar,and layered ordering. The conditions to form different cationic ordering types were also analyzed. To start with the non-magnetic cation at the B-site,the crystal structure and the mechanism of high degree rock-salt ordering at the B-sublattice for antimony-based double perovskites were elucidated. Taking several typical antimony-based double perovskites as an example,the magnetic and electric properties of these compounds were discussed,and particularly the influence of change of crystal structure such as the degree of B-site ordering on physical properties was discussed in detail. Finally,the present research works for double perovskites with different rare earth ions at A-site and antimony containing at the B-site were introduced. The results showed that the dielectric constants ε' decreased with the substitution of rare earth ions at the A-site,indicating that lanthanide contraction suppressed the 3d electron transfer between transition metal ions and the reversal of polar regions. The values of ε' decreased with the reduction of magnetic moments for different transition metal ions at the B-site,revealing a coupling relationship between magnetic and dielectric properties. Meanwhile,the beneficial information for investigating and exploring the magnetic and electric properties of double perovskite materials was also promoted.
Keyword:
double perovskite oxide; antimony-based; crystal structure; magnetic and electric properties;
Received: 2014-04-25
功能材料作为新材料家族的重要成员,在国民经济、工业发展和国防建设以及科技进步等各个领域都起着举足轻重的作用。目前,在多铁、铁电、超导、巨磁电阻、离子导体等多种功能材料中,具有钙钛矿结构的材料占有重要比例,因此钙钛矿结构材料也成为当前材料科学研究领域的热点之一。钙钛矿氧化物表现出丰富的物理特性,包括超导性( 如Ba1 - xKxBi O3)[1,2,3],巨磁阻效应( 如La1 - xCaxMn O3)[4,5],巡游电子 铁磁性 ( 如SrRu O3)[6,7],多铁性( 如Tb Mn O3)[8,9,10],铁电性( 如Ba Ti O3)[11,12],压电性( 如Pb Zr1 - xTixO3)[13,14],离子导体( 如La0. 67 - xLi3xTi O3)[15,16]等。由于具有这些特殊的物理性质,钙钛矿材料成为复合氧化物材料中最重要的组成部分。由于钙钛矿氧化物结构上的特殊性,可以通过对A位或B位阳离子进行替换而形成晶体结构和原子种类更为复杂的氧化物,这就为该类化合物在结构和性能上多样性的实现提供了可能。对该体系的电荷变化、化合价价态变化、电子构型和离子组成等研究是人们关注的热点,并研究了这些因素的变化对化合物的磁性、电学性质和晶体化学性质方面的影响。 稀土元素因其具有特殊的4f电子结构,并且在钙钛矿结构化合物中常常表现出特殊的磁、电、光等物理 特性而被 广泛应用 于各类功 能材料中[17,18,19,20]。
由于B位均为过渡金属元素的双钙钛矿氧化物,具有丰富的物理特性( 如铁磁性、铁电性、巨磁电阻效应等) ,关于这类化合物的晶体结构及物理性质的研究报道较多。然而,对于B位有一个或者两个都是非磁性的主族元素离子( 如Sb5 +) 的双钙钛矿氧化物,其结构分析和物理性质,特别是有关磁电性质还缺乏较为系统的研究工作。
本文针对B位含有非磁性离子Sb5 +的双钙钛矿氧化物进行了总结,概述了双钙钛矿氧化物的结构特点和有序性类型,并着重对B位为非磁性主族元素Sb5 +的化合物的晶体结构和物理性质进行了详细介绍,以期弥补该研究领域的空白,为从事该领域的研究者提供参考。
1双钙钛矿氧化物的晶体结构
当钙钛矿氧化物ABO3的A位和B位晶格被不同的金属阳离子占据时,就会形成双钙钛矿氧化物, 其结构通式可以表示为A2BB'O6( 或AA'BB'O6) 。理想的双钙钛矿氧化物具有立方结构,空间群为Fm3m。它可以看作是由不同的BO6和B'O6八面体在3个晶轴方向上共顶点交替排列而形成的三维骨架结构,A和A'阳离子则填充在八面体空隙位置,其晶体结构如图1所示。
理想的双钙钛矿氧化物的晶体结构比较简单, 然而,在实际的双钙钛矿化合物结构中,由于A/B位阳离子失配引起的BO6配位八面体的扭转,B位阳离子( 如Mn3 +,Cu2 +) 的一级Jahn-Teller效应[21,22,23]以及A位具有6s2孤对电子的阳离子( 如Bi3 +,Pb2 +) 和B位具有空的d0轨道的过渡金属离子 ( 如Ti4 +,Nb5 +,Ta5 +) 的二级Jahn-Teller效应[24,25],而使得双钙钛矿氧化物的晶体结构发生畸变,产生晶格扭曲变形,从而偏离了理想的立方结构,畸变为四方、单斜、正交等晶系。
双钙钛矿氧化物中A位和B位阳离子半径需要满足一定的几何关系,为了定量地描述钙钛矿氧化物结构的稳定性,Goldschmidt提出了容忍因子的概念,定义为t = ( < rA> + rO)/ 槡2 ( < rB> + rO) ,这里 < rA> , < rB> 和rO分别代表了双钙钛矿氧化物中A位、B位阳离子的平均离子半径和O2 -离子的半径。对于理想的立方钙钛矿结构,其容忍因子t = 1。当t < 1时,由于A位和B位阳离子半径的不匹配,通常会产生BO6八面体的扭曲变形以适应A位离子半径的差异,即产生八面体畸变以稳定钙钛矿结构,并会使A位阳离子的配位数减小,体系的对称性降低。
对于双钙钛矿氧化物,A位和B位阳离子均可以实现有序性排列[26,27,28]。双钙钛矿氧化物的有序性类型可以分为3类,即岩盐有序( rock-salt ordering) 、柱状有序( columnar ordering) 、层状有序( layered ordering) ,如图2所示[28]。其中,对于B位有序而言,最为常见的有序性类型为岩盐有序, 即B和B'两种阳离子在三维方向上以Na Cl型有序结构进行排列[28]。人们对双钙钛矿氧化物的B位有序性的类型和影响因素进行了深入地研究。通常,影响B位有序的主要因素为B位阳离子的电荷差和离子半径差。经研究发现,当B位阳离子的电荷差大于2时会得到有序结构; 当B位阳离子电荷差小于2时则形成无序结构; 当B位阳离子电荷差刚好等于2时,则需要根据B /B'离子的具体性质来确定,可能会形成无序( 如Sr2MnRu O6) 、 部分有序( 如Sr2YRu O6) 和有序( 如La2CoRu O6) 的结构[29,30,31]。
图1 双钙钛矿氧化物晶体结构示意图 Fig.1 Crystal structure scheme of double perovskite oxides
2锑基双钙钛矿氧化物
2.1锑基双钙钛矿氧化物的结构特点
对于双钙钛矿氧化物A2BB' O6,其中B'阳离子为高化合价态的过渡族金属元素Ta5 +,Nb5 +, Mo6 +,W6 +或Re6 +的化合物因其通常具有某些特殊的物理性质( 如铁电性、巨磁阻效应) 而受到了广泛的关注[32,33]。然而,B'位为含有主族元素( 如Sb) 的双钙钛矿氧化物的研究较少,仍需要更加深入地研究和探索。由于主族元素外层电子轨道为全充满结构,没有单电子或者空的d电子轨道,会形成磁稀释作用,所以这种非磁离子的引入通常会导致化合物的反铁磁性和绝缘性( 特别是具有良好的介电性能) ,使其表现出与过渡金属元素化合物完全不同的磁、电等方面的物理性质。例如Ca2Cr Sb O6是目前发现的第一个B位为非磁性主族元素却能 表现出铁 磁性的双 钙钛矿结 构氧化物[34],A2Fe Sb O6( A为碱土金属离子)[35]为人们所熟知的室温磁电阻材料。因此,该类化合物的晶体结构和磁电性质值得进行深入的研究。
图2 双钙钛矿氧化物 A 位和 B 位阳离子有序结构示意图 Fig.2 Cationic ordering schemes of A-or B-site in double perovskites
对于B位含有Sb元素的双钙钛矿氧化物的研究始于20世纪60年代,由于合成条件以及测试水平的限制,较难合成纯相的双钙钛矿氧化物,即使得到纯相,也很难对其空间群和晶胞参数等晶体结构信息进行准确判定。直到20世纪90年代,随着高能中子衍射源的普遍应用,大量该类化合物的晶体结构才被精确确定( 例如岩盐有序单斜结构的P21/ n空间群) 。经研究发现,由于主族元素外层价电子为全充满的d10电子构型,且化合价和电负性与高价态的过渡金属离子( 如Nb5 +和Ta5 +) 明显不同,与之相比具有特殊的电子构型和化合键结合方式,于是容易在B位晶格处形成高度阳离子有序的结构,并进一步对化合物的磁性等物理性质产生影响。但是同样由于这一原因,含Sb类化合物很难形成双钙钛矿纯相结构,相反容易出现烧绿石杂相。在钙钛矿结构中之所以会造成有序度降低,是因为B /B'阳离子形成了反位无序的结构,即由有序的B - O - B'链变成了无序的B' - O - B' 链。Nb5 +和Ta5 +离子均具有空的d轨道, 可以与氧离子形成 π 键,因此容易稳定Nb5 +- O - Nb5 +( 或Ta5 +- O - Ta5 +) 的180°键角结构。而Sb5 +离子没有空的d轨道用来形成稳定的180°的Sb5 +- O - Sb5 +结构,且Sb5 +离子无法与氧离子发生sp轨道杂化,因此含锑化合物更容易形成具有90°键角的烧绿石相结构[36]。然而,一旦钙钛矿相生成,就会具有稳定的长程有序的Sb5 +- O - B - O - Sb5 +结构,从而获得 了高的B位有序度。
2.2典型的锑基双钙钛矿氧化物
锑基双钙钛矿氧化物A2MSb O6( A通常为碱土金属离子,M为过渡金属或稀土金属离子) 因在结构和磁性及电学性质上的特殊性而引起了研究者广泛关注。表1中列出了常见的锑基双钙钛矿氧化物A2MSb O6的晶体结构空间群。
双钙钛矿氧化物Sr2Cr Sb O6早在20世纪60年代就已经被合成,2007年Retuerto等[37]又重新通过高温固相法合成了Sr2Cr Sb O6氧化物,并通过X射线衍射( XRD) 和中子衍射( NPD) 的方法,精确测定了该化合物的空间群和晶胞参数等结构信息。 通过Rietveld结构精修得到该化合物为单斜晶系的P21/ n空间群,Cr O6和Sb O6八面体为几乎完全有序的岩盐有序结构( 有序度为97% ) 。磁性测试表明该化合物为反铁磁材料,奈尔温度为12 K。有趣的是,当把A位的Sr2 +离子替换成Ca2 +离子时, 化合物的空间群未发生改变,而磁性却由反铁磁变成了铁磁[34,37]。这是因为随着A位阳离子的替换而使阳离子半径减小,A位和B位离子不匹配程度增加,容忍因子降低,从而使得B位八面体晶格畸变程度增加,八面体倾转角 φ 由5. 5°增加到13. 5°。在Sr2Cr Sb O6化合物中,Cr的t2g轨道与O和Sb的p轨道重叠形成 π 键,通过Cr - O - Sb - O - Cr途径产生了反铁磁超交换作用,并且随着倾转角 Ψ 由零逐渐增大,超交换作用由反铁磁变为铁磁,如图3所示[37]。然而当阴阳离子键角由180° 向90°变化时,超交换作用则会由反铁磁变为铁磁。于是当A位阳离子由Sr2 +替换为Ca2 +时,容忍因子降低,B位八面体晶格畸变程度增加,倾转角增大使得反铁磁变为铁磁超交换作用。由于eg轨道的 σ 键超交换作用对这种八面体扭曲不敏感, 因此含有eg电子构型的过渡金属元素不易发生这种反铁磁-铁磁转变。Ca2Cr Sb O6是目前发现的第一个B位为非磁性主族元素却能表现出铁磁性的双钙钛矿结构氧化物。
表1 室温下锑基双钙钛矿氧化物的晶体结构 Table 1 Crystal structures of antimony-based double perovskites at room temperature 下载原图
表1 室温下锑基双钙钛矿氧化物的晶体结构 Table 1 Crystal structures of antimony-based double perovskites at room temperature
Sr2Mn Sb O6化合物也很早就已经被合成,但是对于其晶体结构和阳离子有序度的确定一直是人们研究的重点。Lufaso等[38]报道该化合物在c轴方向上发 生了反相 八面体扭 转,倾转类型 为a0a0c-,空间群为具有无序结构的四方I4 /mcm相。 之后,Cheah等[39]在较低温度下合成了部分有序的样品,发现由于特殊的Mn3 +的存在而产生了一级Jahn-Teller效应。最近,Mandal等[40]进一步研究了该化合物的结构和磁性,并且发现可以通过仔细控制合成温度来实现部分有序度的调节。这为通过合成条件调节B位阳离子有序度并进一步调节化合物的物理性质提供了很好的参考。此后, 为了增大Mn和Sb之间的电荷和半径差异来促使B位高度有序的形成,他们用La3 +离子替换了一个Sr2 +,进而得到了B位几乎完全有序的Sr La Mn Sb O6结构[41]。该化合物在较高温度范围内表现出铁磁性特征,但是在10 K附近又出现反铁磁转变,如图4所示[41]。对高温区域进行居里-外斯拟合得到的外斯温度为正值( θw= 62 K) ,也验证了体系中铁磁性占主导作用。这主要是由于化合物中有少量Mn3 +的存在,在B位反位无序处形成了铁磁团簇,从而导致了Mn2 +- O - Mn3 +双交换作用,使材料表现出一定的铁磁性特征。而低温下的中子衍射( NPD) 和比热( Cp) 测试均表明该化合物在奈尔温度( TN= 8 K) 以下的本征磁性为反铁磁。
图3双钙钛矿 A2Cr Sb O6( A = Ca,Sr) 中的 p 轨道重叠示 Fig.3Schematic diagram of p-orbital overlap pathway in A2Cr Sb O6( A = Ca,Sr)
图4 Sr La Mn Sb O6化合物温度依赖的零场冷( ZFC) 和场冷( FC) 曲线 Fig.4 Temperature dependence of zero-field-cooled ( ZFC) and field-cooled ( FC) for Sr La Mn Sb O6
( a) Molar susceptibility ( M/H) ; ( b) Inverse molar susceptibility ( H/M) data; ( c) M/H curves across inset of magnetic order below 20 K being shown on an expanded scale
Sr2Fe Sb O6化合物在最初合成时被认为是立方晶系,但是Battle等[42]采用溶胶-凝胶法合成了化合物Sr2Fe Sb O6,并通过穆斯堡尔谱和SQUID对其性能进行了表征。结构分析表明该化合物为单斜结构的P21/ n空间群,B位Fe和Sb为部分有序, 有序度为84% ,且在该化合物中存在着磁阻挫现象。接下来Cussen等[43]进一步采用中子衍射研究了其反位无序对磁性的影响,证明该体系的磁有序类型为I-型反铁磁结构,并且存在着自旋玻璃态。最近,Dutta等[44]又对其介电弛豫和电子结构进行了研究,并通过X射线光电子能谱( XPS) 和第一性原理计算相结合的方法来确定Sr2Fe Sb O6化合物的电子结构,证明了该化合物的电学性质主要由过渡金属和氧原子之间的相互作用决定。
Sr2Co Sb O6化合物最早在20世纪60年代由Blasse合成及并研究了其晶体结构和磁性能。近些年来,人们更加详细地研究了该化合物的晶体结构特征以及磁性和电学性质[45,46,47,48]。Primo-Martin和Jansen[45]研究报道了在Sr2Co Sb O6和Sr2Co Sb O5. 63中氧空位对晶体结构和磁性质的影响,并且发现前者的B位阳离子具有相对较低的部分有序性 ( 77% ) ,而后者B位的Co和Sb则具有更高的有序度( 可达到84% ) 。他们将Sr2Co Sb O5. 63化合物中B位有序度的提高归因于Co2 +的生成,并且由于氧空位的存在,B位Co和Sb有序度得到提高,从而进一步影响了该类化合物的磁性质[45]。最近, Kobayashi等[49]报道了在( Sr1 - xLax)2Co MO6( M = Sb,Nb,Ta) 体系中用不同掺杂量的La3 +替代A位的Sr2 +,从而进一步研究了其对B位有序度( 如图5所示,图中peff为有效磁矩,θp为外斯温度) 和Co离子的磁性基态的影响。他们发现对于M = Sb的化合物而言,在不同的掺杂量下均实现了几乎完全有序的B位有序结构,并且Co离子的3d电子的自旋态表现为特殊的高自旋态( HS,high-spin) 和中间自旋态( IS,intermediate-spin) 共存的状态。 而对于M = Nb,Ta的化合物,在掺杂量较低时( x ≤0. 1) 则表现出B位无序,Co离子的自旋态为低自旋( LS,low-spin) 和IS共存; 随着La3 +掺杂量的增大B位有序度逐渐提高,Co离子的自旋态为HS和IS占主导地位。B位有序度的不同主要是由于元素电负性不同造成的。Sb( 2. 1) 的电负性明显大于Nb( 1. 6) 和Ta( 1. 5) ,根据Hard-Soft Acid-Base ( HSAB) 原则,Sb5 +- O2 -共价键的稳定性要明显强于Nb5 +- O2 -和Ta5 +- O2 -键,因此Sb更容易形成稳定的长程有序结构。并且由于B位有序而形成Co - O2 -- Sb5 +结构,这里Sb5 +容易从Co 3d电子周围吸引O2 -而使其偏离Co离子,从而削弱了Co - 3d周围晶体场的作用,使得Co表现出HS和IS共存的状态。
图5 ( Sr1 - xLax)2Co MO6( M = Sb,Nb,Ta) 的磁化率 χ 和( χ - χ0)- 1随温度的变化关系 Fig.5 Temperature dependence of χ and ( χ - χ0)- 1for ( Sr1 - xLax)2Co MO6( M = Sb,Nb,Ta) ( a1,a2,a3) x = 0; ( b1,b2,b3) x = 0. 3; ( c1,c2,c3) x = 0. 5
由以上研究结果可以看到,目前虽然有对该类化合物的结构和磁性较为详细的研究和报道, 但是在电学性质方面的研究工作仍很少,特别是介电性质方面,仅有少数相关文献[44,50]进行了报道,因此锑基双钙钛矿氧化物的介电性质具有很大的研究前景,其作用机制仍有待于进一步探索。
2.3LnPbMSbO6最新研究工作
采用具有6s2电子的Pb2 +离子作为A位阳离子,并通过A位不同稀土元素进行替换合成了一系列B位有序的锑基双钙钛矿氧化物Ln Pb Co Sb O6( Ln = La,Pr,Nd)[51],Ln Pb Ni Sb O6( Ln = La,Pr)[52], Ln Pb Mg Sb O6( Ln = La,Pr,Nd)[53],并对其磁性、 介电性质进行了研究。
2. 3. 1合成方法与晶体结构利用稀土离子替代A位碱土离子的双钙钛矿氧化物已经被大量合成[41,49,54],但是用具有6s2孤对电子的Pb2 +离子替代碱土金属离子的化合物很少被合成。这主要是因为采用传统的高温固相法合成则Pb和Sb很容易形成烧绿石相结构。在前人工作的基础上改进,采用较为新颖的半化学两步法( 即先采用溶胶凝胶法合成B位前驱体,再与Ln2O3和Pb O混合利用固相法合成目标产物) 合成了上述B位有序的锑基双钙钛矿氧化物,并且获得高纯度的钙钛矿相,为含有Pb元素的锑基双钙钛矿氧化物的合成提供了新的思路。
经XRD测试表明,该系列化合物均为双钙钛矿结构,其XRD测试结果如图6所示。Rietveld精修表明Ln Pb MSb O6系列化合物均为单斜晶系的P21/ n ( No. 14) 空间群,B位阳离子为岩盐有序结构,A位的Ln3 +和Pb2 +则呈无序分布。沿[110], [1 10]和[001]3个晶轴方向的Ln Pb MSb O6晶体结构示意图如图7所示,图7中八面体分别代表MO6/ Sb O6,二者按照岩盐有序形式在三维空间上交替排列。由图7可以看出八面体的倾转方式为a-a-c+。受镧系收缩的影响,化合物的容忍因子和A位阳离子配位数随之降低,BO6八面体的晶格畸变程度增强,且八面体内部的晶格畸变是各向异性的。这主要是由于Pb2 +具有特殊的6s2孤对电子而产生了二级Jahn-Teller效应,使得B位八面体内部产生了较强的晶格畸变。这种由于Pb2 +离子的存在而产生的这种晶体结构变化及由此产生的物理性质的影响是A位为碱土金属元素的化合物所不具备的,因此对含Pb的锑基双钙钛矿氧化物的研究具有极大的研究价值。
2 . 3 . 2磁性和介电性质由于非磁性主族离子Sb的引入,Ln Pb MSb O6( M = Co,Ni) 化合物均呈典型的反铁磁特征。由于M2 +- O - Sb5 +- O - M2 +反铁磁超交 换作用中最 近邻的两 个M2 +间距约为0. 57 nm,因此该类化合物表现出弱的反铁磁性和低的奈尔温度[55]。并且随着A位稀土离子半径的减小,B位配位八面体晶格畸变的程度逐渐增强,反铁磁超交换作用也会随之减弱。
介电测试结果显示Ln Pb MSb O6系列化合物存在以下两个主要的特点: ( 1) 介电常数 ε'值随稀土离子半径的减小呈单调递减的趋势,如图8所示。 这一结果说明受镧系收缩的影响,极化畴发生方向转换时所需要的能量增加,即A位镧系收缩抑制了M2 +之间的3d电子的跃迁,从而抑制了极化畴的翻转,使介电常数值降低。结合前面提到的,通过M2 +- O - Sb5 +- O - M2 +途径进行的反铁磁超交换作用同样随稀土离子半径的缩小而减弱,这一趋势间接反映了磁性与介电性质之间存在着一定的对应关系[56]。( 2) 对于B位采用不同的过渡金属元素进行替换,介电常数 ε'值按照磁矩减小的趋势呈单调递减规律,如图9所示。B位离子的磁矩( 仅考虑自旋) 分别为Co2 +( 3. 87 μB) ,Ni2 +( 2. 83 μB) 和Mg2 +( 0 μB) 。这一趋势也表明了材料的介电 性质与磁 性质之间 存在着一 定的联系[56]。这一类似 关系在含 钌双钙钛 矿化合物La2MRu O6( M = Mg,Co,Ni,Zn) 中同样被报道过[57],反映了磁性与介电性质之间存在着一定的耦合关系,但是其具体作用机制仍有待于进一步研究。
图6 双钙钛矿氧化物 Ln Pb MSb O6的 X 射线衍射谱图 Fig.6 XRD patterns for double perovskites Ln Pb MSb O6
( a) M = Co; ( b) M = Ni; ( c) M = Mg
图7 双钙钛矿化合物 Ln Pb MSb O6沿[110],[110]和[001]3 个晶轴方向的晶体结构示意图 Fig.7Schematic diagrams of monoclinic structure along [110 ]( a) ,[1 1 0 ]( b ) and [001 ]( c ) directions for Ln Pb MSb O6double perovskites
图8 Ln Pb Co Sb O6系列化合物在不同频率外加电场下的介电常数( ε') 随温度的变化关系 Fig.8 Temperature dependence of dielectric constants ( ε') for Ln Pb Co Sb O6at various frequencies
( a) La Pb Co Sb O6; ( b) Pr Pb Co Sb O6; ( c) Nd Pb Co Sb O6
图9 B 位为不同过渡金属离子的 La Pb MSb O6化合物的介电常数( ε') 随温度的变化关系 Fig.9 Temperature dependence of dielectric constants ( ε') for different transition metal ions at B-site of La Pb MSb O6
( a) La Pb Co Sb O6; ( b) La Pb Ni Sb O6; ( c) La Pb Mg Sb O6
可以通过A位稀土离子的替换来控制晶格畸变的程度,实现对化合物结构的微观调控,从而进一一步步影影响响其其磁磁性性、、介介电电等等物物理理性性质质,,实实现现通通过过微观晶体结构的改变来调控材料宏观物理性质的目的, 并且可以通过与第一性原理计算的理论模拟相结合,对磁性与介电性质的耦合机理进行进一步探索和研究。
3结语
综上所述,双钙钛矿氧化物因其具有独特的晶体结构特点而使得该类材料在理论研究以及实际应用领域都具有广阔的前景和实用价值。双钙钛矿材料的晶体结构和磁、电性质表现出复杂性和多样性的特点,特别是B位为非磁性金属阳离子的双钙钛矿材料中的磁性、介电弛豫等特征更有待于科研工作者进行更加深入地研究和探索。