稀有金属 2005,(03),293-296 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.009

电沉积软磁铁箔连续化生产的关键技术研究

郑精武 陈巧玲

浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江工业大学化学工程与材料学院 浙江杭州310014 ,浙江杭州310014 ,浙江杭州310014

摘 要：

就电沉积方法制备软磁铁箔时要实现连续化生产的一些关键技术进行讨论。结果表明, 经高精度抛光及钝化处理后的纯钛是理想的阴极材料;随电解液温度和阴极电流密度的提高, 电成型铁箔的均匀程度均提高;电解液温度大于60℃时, 添加10g·L-1的铁粉对溶液中的Fe2+氧化抑制程度在80%以上。

关键词：

铁箔;电沉积;连续化生产;软磁材料;

中图分类号： TM271

收稿日期：2004-05-12

基金：浙江省科技厅科技计划项目资助 (2004C31048);

Key Technique in Continuously Preparing Soft Magnetic Iron Foil by Electrodeposition

Abstract：

Key technique of electrodepositing to produce iron foil during the process of continuous production was discussed. As a result, pure titanium treated with high precision polishing and passivating is suitable cathodic material. With increases of electrolyte temperature and cathodic current densities, the uniformity of electrodeposited iron foil increases, and the oxidation inhibition of Fe²⁺ in the solution under high temperature can be raised to more than 80% by adding (10 g·L^-1) iron powder.

Keyword：

iron foil; electrodeposited; continuing production; soft magnetic material;

Received： 2004-05-12

纯铁是一种典型的软磁材料, 将其制成厚度为十几微米的箔材, 可用作磁性材料、 复合包装材料、 磁屏蔽材料等用途。 电沉积方法制备铁箔具有纯度高、 工艺简单、 物理性能上具有各向同性等优点 ^[1] 。 而要实现电沉积铁箔连续化生产, 沉积的铁箔能否从阴极材料上完整剥离及已沉积的铁箔厚度均匀性, 都是关系到产品的品级; 另外韧性铁箔的获得要求电沉积温度在90 ℃以上, 在这样高的温度下解决溶液中Fe²⁺的氧化也是电沉积铁箔生产的关键之一。

1 实 验

1.1 结合力测试

参考GB5270-85, 用平面锉刀 (#800) 以45°角度贴着基体的侧面沿沉积层面方向运动, 运动过程中用显微镜 (10×20) 观察铁箔与基体的结合状况, 并记录两者分离时的运动次数N, N越少表征铁箔的可剥性越好。

1.2 铁箔厚度均匀性表征

用螺旋测微仪分别测铁箔不同位置的厚度, 并取算术平均厚度值。 根据贝塞尔 (Bessel) 公式 (1) , 用平均值的标准偏差来表示铁箔厚度的不均匀程度。

χσn?1=1n?1∑i=1n(δi?δ?)2?????????????√???(1) $\chi \sigma {}_{n-1}=\sqrt{\frac{1}{n-1}{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}(}\delta {}_i-\stackrel{?}{\delta }){}^2}\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

其中χσ_n-1为平均值的标准偏差, δ_i为不同位置测得的厚度值, δ? $\stackrel{?}{\delta }$ 为算术平均厚度值。

1.3 抗氧化性测试

通过定时地滴定分析电解液中总铁含量和Fe²⁺含量, 两者差值为电解液中由Fe²⁺氧化生成的Fe³⁺含量 ^[2] , 从而分析电沉积铁箔溶液的稳定性。

1.4 镀层金相结构观察

镶嵌在环氧树脂中的铁箔经抛光、 侵蚀制成金相试样, 采用4X型金相显微镜观察, 并用400像素的尼康数码相机记录金相显微图。

2 结果与讨论

2.1 不同阴极材料上铁箔的可剥性研究

将电沉积层从基体上剥离出来的难易主要取决于沉积层与基体之间的结合力大小, 及沉积层的物理性能, 如沉积层的结晶状态、 内应力分布状况等因素。 确定电沉积工艺参数, 保证铁箔良好的物理性能下研究沉积层与不同基体之间的结合状况, 见表1。

从表1, 1Cr18Ni9不锈钢材料、 钌钛材料、 工业纯钛 ^[3] 材料上沉积铁箔均较易剥离。 但由于电解液含Cl^-, 且高温, 因此不锈钢在该体系中易发生小孔腐蚀。 实验发现, 多次使用后, 不锈钢基体表面呈微小腐蚀点, 使得铁箔也出现小针孔, 而钌钛材料由于钌以氧化物形式附着在钛基体上, 因此多次剥离后, 该层氧化物易脱落。 工业纯钛材料经低浓度的铬酐溶液短时间钝化处理后, 铁箔可以容易地剥离, 钛材也可长久使用。 研究进一步发现, 工业纯钛材料经过退火, 再打磨钝化处理后沉积层更容易剥离。

表1在不同阴极材料电沉积时的铁箔可剥性

Table 1Antistrip performance of electroforming iron foil in different cathode material

材料种类	处理工艺	沉积铁箔的 厚度δ/μm	锉刀运动 次数N
1Cr18Ni9	打磨至镜面	35	8
	再钝化处理*	35	5
纯镍板	打磨至镜面	38	13
铜板	打磨至镜面	36	12
钌钛材料	无	35	6
工业纯钛TA2	打磨至镜面	36	4
	再钝化处理**	36	2

* 钝化条件为50% HNO₃, 50 ℃, 30 min;** 钝化条件为20 g·L^-1 CrO₃, 25 ℃, 30 s

这是由于基体达到镜面光洁时减小了其与沉积层之间的机械嵌合力。 而经纯化处理后, 工业纯钛材料表面形成了一层致密的氧化物表面膜, 且该氧化物主要是金红石结构的TiO₂, 与沉积层有着巨大的晶相差异, 从而形成电沉积层的“不粘合”特性。

利用工业纯钛材料制作成直径250 mm辊体, 经抛光钝化处理后电沉积铁箔, 能完整剥离获得厚度为30～60 μm的铁箔。

2.2 软磁铁箔厚度的均匀性

铁箔的不均匀程度主要受电流密度分布不均的影响。 而电流密度的分布与电极形状、 阴阳电极间的相对位置、 具体的工艺参数等相关。 通过对阴极辊面的绝缘屏蔽和适当地改变阴阳极间距, 消除除工艺参数之外对电成型铁箔厚度均匀程度的影响因素。 测定结果见图1。

根据图1, 同样电量下, 随电解液温度和阴极电流密度提高, 铁箔的平均厚度减小, 以标准偏差值来表征的铁箔厚度的不均匀程度降低。 这也与镀层金相腐蚀实验的结论一致——大电流密度和较高电成型温度下, 所制取的铁箔结晶均匀, 晶粒细致, 如图2。

2.3 电沉积铁箔溶液的稳定性

由于电解液中的Fe²⁺极易氧化成为Fe³⁺, 致使电解液组成变化, 且随Fe³⁺的积累, 在阴极表面附近还会形成胶体Fe (OH) ₃, 夹杂在镀层中使铁箔机械性能恶化。 因此解决电解液的稳定性是电沉积铁箔技术非常关键的一个问题。

本研究通过在电解液中添加络合剂及稳定剂来探讨减少Fe²⁺氧化的办法。 络合剂对Fe²⁺的稳定作用是基于它们形成了稳定的络合物。 从热力学角度分析, 如果所添加的还原剂氧化电位负于Fe²⁺的氧化电位, 该还原剂就能起到还原Fe³⁺的作用, 如表2列出常见的Fe²⁺稳定剂的标准电极电位 ^[4] 。

实验表明, 低温 (30 ℃) 时含有添加剂的电解液比不加添加剂的电解液抗氧化性均有提高, 见图2。 20 d后, 葡萄糖酸钠、 抗坏血酸、 铁粉对溶液中的Fe²⁺氧化抑制程度分别达到25.2%, 61.4%, 84.3%。 其中葡萄糖酸钠与Fe²⁺发生了络合稳定作用, 而抗坏血酸作为还原剂, 其氧化电位大大负于Fe²⁺的氧化电位, 另外抗坏血酸存在着烯醇式结构:

图1 不同电成型温度和阴极电流密度下电成型铁箔厚度的一致性 cFe2+=130 g·L-1, 起始pH=1.5, 添加剂NaCl为60 g·L-1, 电量Q=1.0 A·h

Fig.1 Uniformity of iron foil under different cathodic current densities and temperature

图2 不同工艺条件下的晶粒大小 (a) 95 ℃, 3.25 A·dm-2; (b) 70 ℃, 3.25 A·dm-2; (c) 95 ℃, 12 A·dm-2

Fig.2 Size of grain at different electrodepositing parameters

表2常见的Fe2+稳定剂的标准电极电位及电极反应式 (25 ℃)

Table 2Standard electrode potential and equation of different Fe²⁺stabilization agents (25 ℃)

还原剂	电极反应式	E0/V
KI	3I--2e=I-3	0.535
(NH4) 2SO3	H2SO3+H2O-2e=SO42-+4H+	0.200
C6H8O6	C6H8O6-2e=C6H6O6+2H+	-0.054
铁粉	Fe-2e = Fe2+	-0.409
	Fe2+-e = Fe3+	0.771

其反应活化能低, 使与3价铁离子之间发生的氧化还原速度相当快, 从而表现出较好的稳定性 ^[5] 。

由于温度是影响亚铁离子氧化的最主要工艺参数, 如图4。 当温度提高时不同添加剂对电解液稳定性的影响本文进行了比较, 实验发现, 温度达到60 ℃以上时, 除了铁粉对溶液中的Fe²⁺氧化抑制程度保持在80%以上时, 其他的抗氧化程度都明显下降, 见图5。 这是由于铁粉也是还原剂, 在保持一定的酸度下 (pH<2) , 铁粉能使溶液中少量的Fe³⁺还原成Fe²⁺, 且随着温度提高, 该反应趋势加大。

图3 低温下各种添加剂对电解液稳定性的影响

Fig.3 Different additive dependence on electrolyte stability at low temperature

1) 无添加剂; (2) 葡萄糖酸钠 (2 g·L- 1) ; (3) 抗坏血酸 (2 g·L- 1) ; (4) 铁粉 (10 g·L- 1)

图4 温度对电解液中亚铁离子氧化的影响

Fig.4 Ferrous iron oxidization in electrolyte at different temperatures

cFe²⁺= 130 g·L^{- 1};起始pH= 1.5; NaCl为60 g·L^{- 1}

图5 高温时各种添加剂对电解液稳定性的影响

Fig.5 Different addition dependence on electrolyte stability at high temperature

　 (1) 无添加剂 (30℃) ; (2) 铁粉 (10 g·L^{- 1) ;} (3) 抗坏血酸 (2 g·L^{- 1}) ; (4) 葡萄糖酸钠 (2 g·L^{- 1})

3 结 论

1. 经过高精度抛光及钝化处理的金属纯钛材料是电沉积制备铁箔的理想的阴极材料, 沉积在该基材上的铁箔容易剥离。

2. 根据贝塞尔公式, 用厚度的标准偏差值来衡量铁箔成型时的一致性, 结果表明随电解温度和阴极电流密度的提高, 电沉积铁箔的均匀程度均提高。

3. 随着温度升高, 亚铁离子容易氧化; 常温下, 葡萄糖酸钠、 抗坏血酸、 铁粉对溶液中的Fe²⁺氧化抑制程度分别达到25.2%, 61.4%, 84.3%, 而随着温度升高 (>60 ℃) , 铁粉仍能保持80%以上的抗氧化率。

参考文献

[1] CrahayJean, LambertNicole, EconomopoulosMario.Elofoil, anew processoftheproductionofironfoil[J].MetallurgicalPlantand TechnologyInternational, 1995, 18 (3) :72.

[2] 徐红娣, 李光萃主编.常用电镀溶液的分析[M].北京:机械工业出版社, 1993.180.

[3] 周伟, 杨英丽, 于振涛, 等.工业纯钛TA2的高温变形机制研究[J].稀有金属, 2003, 27 (6) :721.

[4] 李明.添加剂对氨基磺酸盐镀铁液稳定性的影响[J].电镀与环保, 1988, 8 (3) :4.

[5] 陈立佳, 康煜平, 冯浩然, 等.低温直流镀铁液中的添加剂[J].材料保护, 1997, 30 (3) :25.