稀有金属 2006,(02),185-188 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.014
稀土元素对MnS夹杂物变形能力影响的价电子理论分析
刘伟东 阎杰 刘丹
辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁工学院材料与化学工程学院 辽宁锦州121001,辽宁锦州121001,辽宁锦州121001,辽宁锦州121001
摘 要：
基于固体与分子经验电子理论, 计算了MnS及固溶稀土元素的 (Mn, RE) S的相空间价电子结构及与合金相硬度和塑性有关的价电子结构参数, 即最强键上的共价电子对数和晶格电子密度。用价电子结构参数nA和ρTL分析讨论了稀土元素使MnS抗变形能力增大的微观本质原因, 发现稀土元素溶入后减小了MnS的晶格电子密度, 增大了相邻密排面间最强共价键的结合能力, 增大了滑移的难度, 进而使MnS的抗变形能力增强, 并发现随着MnS中固溶稀土量的增多, MnS的抗变形能力逐渐增强。
关键词：
MnS ;抗变形能力 ;价电子结构 ;稀土 ;
中图分类号： O614.33
收稿日期： 2005-07-03
基金： 辽宁省教育厅项目 (202163348); 辽宁省自然科学基金项目 (20031083) 联合资助;
Valence Electron Theoretical Interpretation on Effect of Rare-Earth on Antideformability of MnS
Abstract：
The phase space valence electron structures of MnS and (Mn, RE) S were calculated based on the Empirical Electron Theory of Solid and Molecules. The hardness of MnS was analyzed with the valence electron pairs on the strongest bond. The plastic property of MnS was analyzed with the density of the crystal lattice electrons in the structure unit. The results show that when the rare-earth is melt in, the density of the crystal lattice electrons of MnS is decreased, the binding ability of the strongest covalent bond on the close-packed plane and the resistance of the slippage are enhanced, as a consequence the anti-deformability of MnS is enhanced. Another conclusion is that with increasing solid solubility of the rare-earth, the anti-deformability of MnS is enhanced gradually.
Keyword：
MnS; rare-earth; non-deformability; valence electron structure;
Received： 2005-07-03
锰与硫的亲和力较强, 所以钢中的硫常以MnS的形式存在。 MnS的数量、 大小、 分布及形态对钢的性能有很大影响
[1 ]
。 钢在锻造或轧制过程中, 由于MnS与钢基体之间的相对塑性较大, MnS容易变形并沿晶界分布, 对钢材横向性能造成不利影响
[2 ,3 ,4 ,5 ]
。 多年来, 人们致力于控制硫化物变形能力的研究, 发现稀土元素在MnS中具有一定的固溶度, 是变质硫化物的最有效元素, 加入稀土元素后MnS的抗变形能力明显提高, 钢材的横向性能得到改善
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。 相对于实验研究, 稀土元素对MnS变形能力影响的理论研究却少见论述。 本文基于固体与分子经验电子理论 (EET, Empirical Electron Theory of Solids and Molecules) 及其键距差 (BLD, Bond Length Difference) 分析方法
[11 ]
, 对MnS及固溶稀土元素后 (Mn, RE) S的价电子结构进行计算分析, 试图从价电子结构角度出发, 揭示固溶稀土元素后MnS抗变形能力提高的微观机制及稀土元素的固溶度与MnS变形能力的关系。
1 MnS的价电子结构
1.1 MnS 的晶体结构
MnS为NaCl-B1 型晶体结构, 空间群为O
5 h -Fm 3m (No.225) , 晶格常数为a 0 =0.5224 nm
[12 ]
。 MnS晶胞由4个Mn原子构成面心立方框架, 4个S原子占据全部八面体间隙位置, 其原子排布如图1 (a) 所示。 按照EET理论的BLD分析方法, 计算中所选取的结构单元应具有平移对称性, 因此取图1 (b) 所示的结构单元为MnS的BLD分析结构单元。
1.2 键名、 实验键距及等同键数
由EET理论可知, 在MnS的BLD分析结构单元内共有4种不可忽略的共价键 (当两原子所成共价键的键距大于晶格常数时该键在计算中可以忽略) , 它们的键名、 实验键距及等同键数分别为: D
S - Μ n n A , D nA =a 0 /2, I A =24;
D S - S n B ? D n B = √ 2 a 0 / 2 ? Ι B = 2 4 ;
D S - Μ n n C ? D n C = √ 3 a 0 / 2 ? Ι C = 3 2 ;
D Μ n - Μ n n D ? D n D = √ 2 a 0 / 2 , Ι D = 2 4 。
1.3 实验键距方程 依EET理论, 可得到MnS晶体的实验键距方程组为
图1 MnS晶胞原子排布及BLD分析结构单元示意图○Mn;★SFig.1 Atom arrangement of MnS unit cell (a) and BLD analysis construction unit (b)
(a) MnS晶胞原子排布; (b) BLD分析结构单元
式中, σ 为S原子及Mn原子所在的杂阶, R
S σ 与R
Μ n σ (1) 分别表示S原子与Mn原子位于σ 杂阶上的单键半距, β 值按照EET理论假设3选取。
1.4 lgrα′方程
由实验键距方程组的第2, 3, 4方程分别与方程1做差, 整理可得lgr α′ (r α′ =B, C, D) 方程组, 即
lg r B = lg n B n A = [ D n A - D n B + R S σ ( 1 ) - R Μ n σ ( 1 ) ] / β ? ? ? ( 5 ) lg r C = lg n C n A = ( D n A - D n C ) / β ? ? ? ( 6 ) lg r D = lg n D n A = [ D n A - D n D + R Μ n σ ( 1 ) - R S σ ( 1 ) ] / β ? ? ? ( 7 )
1.5 nA方程
由EET理论可知, 一个结构单元内全部原子贡献的全部共价电子数目, 应与该结构单元内全部共价键上所有共价电子数之和相等, 即
∑n C =n A I A +n B I B +n C I C +n D I D
=n A (I A +I B r B +I C r C +I D r D ) =n A ∑I a r a
式中, ∑n C 表示共价电子总数。 所选MnS的BLD结构单元内的总共价电子数是2个S原子与2个Mn原子共价电子数之和, 即∑n C =2×n SC +2×n
Μ n C , 所以有
n A =∑n C /∑I a r a′ (8)
至此, 联立lgr a′ 方程与n A 方程便可计算出MnS中S原子与Mn原子可能存在的原子状态。 结果表明: 当S原子取A种杂化、 Mn原子取B种杂化时得到最多共有25组原子状态组合满足键距差ΔD na ≤0.005 nm。 按照EET理论, 此时MnS结构中使电子密度保持连续的原子状态组数最多, 当外界条件改变时结构的稳定性最不易被破坏, 而当S原子位于第2杂阶、 Mn原子位于第11杂阶时键距差ΔD na 最小, 因此这种原子状态是MnS晶胞中原子实际最可能存在的原子状态。 MnS的价电子结构计算结果见表1。
2 (Mn, RE) S的价电子结构
2.1 (Mn, RE) S的晶体结构
由于MnS中的Mn原子处于等效位置, 所以稀土元素原子固溶到MnS中取代各等效位置Mn原子的几率是相同的。 参照EET理论“平均原子模型”
[11 ]
, 设想Mn都被一种平均原子 (Mn, RE) 所取代, 这种平均原子的电子结构特征参数为Mn原子的电子结构特征参数与RE原子的电子结构特征参数的计权平均值 (原子分数) 。 当稀土元素的含量不大时, RE固溶到MnS晶胞后所引起的晶格常数的变化可用Mn, RE, S的原子状态变化来反映, 因此 (Mn, RE) S晶胞的晶格常数仍取MnS晶胞的晶格常数值。
表1 MnS的价电子结构 * 下载原图
Table 1 Valence electron structures of MnS
* 表中杂阶列A和B符号表示原子的杂化状态, 其后数字表示此种杂化态下原子所在的杂阶, 表2、 3和4符号意义相同
表1 MnS的价电子结构 *
令稀土元素在 (Mn, RE) S中的固溶量为W RE (质量分数) , 则其相对应的原子分数A RE 为
A R E = 0 . 5 × Μ Μ n × W R E + 0 . 5 × Μ s × W R E Μ R E - Μ R E × W R E + Μ Μ n × W R E × 1 0 0 % ? ? ? ( 9 )
式中, M RE , M Mn , M s 分别为稀土、 锰、 硫的原子量。 于是在 (Mn, RE) S中, 稀土元素的原子分数为A ′RE =2×A RE , 锰的原子分数为A ′Mn =1-A ′Mn 。
2.2 (Mn, RE) S的价电子结构
(Mn, RE) S价电子结构的计算方法与MnS相同。 表2给出了固溶5% (质量分数) Ce元素后, (Mn, Ce) S的价电子结构计算结果。 表3给出了固溶5% (质量分数) 其它稀土元素的 (Mn, RE) S的n A 值ρ
L Τ 与值。
3 MnS与 (Mn, RE) S的变形能力
压力加工时, 硫化物能否变形的主要判据是它的相对塑性。 相对塑性是硫化物的真应变与基体真应变之比。 对同一种基体组织而言, 硫化物的相对塑性与它的高温硬度呈线性关系
[1 ]
, 即硬度越高, 相对塑性越小, 硫化物越不易变形。
表2 (Mn, Ce) S的价电子结构
Table 2 Valence electron structures of (Mn, Ce) S
键名
杂阶
I a n a ρ L Τ ΔD na /nm
S - Μ n C e n A S:A2;
24
0.58039
0.07234
3.7545×10-3
S - S n B Mn:A11;
24
0.00918
Μ n C e - Μ n C e n C Ce:A10
24
0.00909
S - Μ n C e n D 32
0.00038
表3 (Mn, RE) S的价电子结构
Table 3 Valence electron structures of (Mn, RE) S
键名
杂阶
n A ρ L Τ
D S - Μ n S c n A S:A2;Mn:A11;Sc:A10
0.56863
0.04109
D S - Μ n Y n A S:A2;Mn:A11;Y:A10
0.58039
0.07234
D S - Μ n L a n A S:A2;Mn:A11;La:A10
0.58034
0.07233
D S - Μ n Ρ r n A S:A2;Mn:A11;Pr:A10
0.58042
0.07235
D S - Μ n Ν d n A S:A2;Mn:A11;Nd:A10
0.58055
0.07239
D S - Μ n Ρ m n A S:A2;Mn:A11;Pm:A10
0.58058
0.07240
D S - Μ n S m n A S:A2;Mn:A11;Sm:A11
0.58039
0.07234
D S - Μ n E u n A S:A2;Mn:A11;Eu:A10
0.58309
0.07234
D S - Μ n G d n A S:A2;Mn:A11;Gd:A10
0.58103
0.07251
D S - Μ n Τ b n A S:A2;Mn:A11;Tb:A10
0.58106
0.07252
D S - Μ n D y n A S:A2;Mn:A11;Dy:A10
0.58117
0.07802
D S - Μ n Η o n A S:A2;Mn:A11;Ho:A10
0.58125
0.07257
D S - Μ n E r n A S:A2;Mn:A11;Er:A10
0.58131
0.07259
D S - Μ n Τ m n A S:A2;Mn:A11;Tm:A10
0.58136
0.07260
D S - Μ n Y b n A S:A2;Mn:A10;Yb:A10
0.57732
0.07423
D S - Μ n L u n A S:A2;Mn:A11;Lu:A10
0.58152
0.07265
3.1 MnS与 (Mn, RE) S的相对塑性
文献
[
13 ]
指出, 晶格电子与合金的塑性有关, 晶格电子数越多, 材料的塑性越好。 本文定义晶格电子密度ρ
L Τ 为晶格电子数与总共价电子数的比值, 即ρ
L Τ =n L /n T 。 比较表1, 2及表3, 发现MnS的晶格电子密度ρ
L Τ =0.1912远大于 (Mn, RE) S的晶格电子密度。 如果认为晶格电子密度ρ
L Τ 越大, 材料的塑性越好, 则MnS的塑性大于 (Mn, RE) S的塑性。 对于同一种基体, MnS的相对塑性也就更大一些, 更容易变形。
3.2 MnS与 (Mn, RE) S的硬度
由MnS与 (Mn, RE) S的晶体结构可知它们都是面心立方结构, 而面心立方晶体的滑移面为 (111) 密排面
[14 ]
, 如图2 (a) 所示。 在MnS与 (Mn, RE) S中, 相邻密排面间是以最强键n
S - Μ n A 或n
S - Μ n R E A 结合的, 且最强键是高对称性分布的, 如图2 (b) 所示。 由EET理论可知, 两原子间的结合力可由n A 值表征, n A 值越大, 结合力越强。 比较表1与表2、 表3的数据可知, (Mn, RE) S的n A 值大于MnS的n A 值, 故 (Mn, RE) S最强键的结合力大于MnS最强键的结合力。 当位错沿 (111) 原子面滑移时必须破坏分布密集的、 对称性高的最强键, 也就是说, 位错在 (Mn, RE) S中滑移要比在MnS中滑移困难。 反映到宏观性能上, (Mn, RE) S不容易变形, 即 (Mn, RE) S的硬度要比MnS的硬度大。
4 稀土加入量与MnS变形能力的关系
本文计算了固溶1%～15% (质量分数) 稀土元素Y的 (Mn, Y) S的价电子结构, (Mn, Y) S最强键上共价电子对数n A 及晶格电子密度ρ
L Τ 的计算结果见表4。
图2 MnS与 (Mn, RE) S晶体中相邻 (111) 密排面间的键合Fig.2 Bonding of adjacent close-packed plane (111) between MnS and (Mn, RE) S
(a) 相邻 (111) 密排面; (b) 相邻 (111) 密排面间的键合
表4 固溶1%～15%Y元素后 (Mn, Y) S的价电子结构 下载原图
Table 4 Valence electron structures of (Mn, Y) S with 1%～15% Y content
表4 固溶1%～15%Y元素后 (Mn, Y) S的价电子结构
图3 nA (a) 和ρLΤ (b) 大小与Y含量的关系
Fig.3 Relationship between value of n A , ρ
L Τ and content of element Y
将表4中的数据进行分析, 发现随着Y含量的增加 (Mn, Y) S的n A 值逐渐增大, ρ
L Τ 值逐渐减小, 其变化见图3所示。 如果认为n A 值越大, (Mn, Y) S的硬度越大, ρ
L Τ 值越大, (Mn, Y) S的塑性越小, 则计算结果表明, 随着MnS中固溶稀土元素量的增加其抗变形能力逐渐增强。
5 结论
稀土元素固溶使MnS抗变形能力增大的微观本质原因在于其溶入后减小了MnS的晶格电子密度, 增大了相邻密排面间最强共价键的结合能力, 增大了滑移的难度, 使MnS的塑性减小, 硬度增大。 理论计算分析发现随着MnS中固溶稀土量的增多, MnS的抗变形能力逐渐增强。
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