文章编号: 1004-0609(2005)07-1139-06
Na2WO4-ZnO-WO3熔盐体系的电导率
李运刚1, 2, 翟玉春1, 王 娜2, 梁精龙2
(1. 东北大学 材料与冶金学院, 沈阳 110004; 2. 河北理工大学 冶金与能源学院, 唐山 063009)
摘 要: 用平行四电极法研究了Na2WO4-ZnO-WO3熔盐体系在x(Na2WO4)为0.40~1.00, x(ZnO)为0~0.4, x(WO3)为0~0.50组成范围内的电导率。 结果表明: 体系的电导率与温度的倒数呈指数关系; 体系各组元对电导率的影响规律受x(ZnO)与x(WO3)比值的控制, 当该比值小于1时, 用ZnO逐步替代Na2WO4将导致体系的电导率增大, 用Na2WO4逐步替代WO3也将导致体系的电导率增大, 用WO3逐步替代ZnO将导致体系的电导率减小; 当该比值大于1时, 其规律正好相反; 在Na2WO4含量一定的条件下, x(ZnO)与x(WO3)的比值为1时体系的电导率最大。
关键词: Na2WO4-ZnO-WO3体系; 电导率; 镀钨 中图分类号: O645.4; TF841.1
文献标识码: A
Conductivity of Na2WO4-ZnO-WO3 molten salt system
LI Yun-gang1, 2, ZHAI Yu-chun1, WANG Na2, LIANG Jing-long2
(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110006, China; 2. School of Metallurgy and Energy, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)
Abstract: The conductivity of Na2WO4-ZnO-WO3 system was studied by parallel four electrodes method, with the composition of x(Na2WO4) 0.40-1.00, x(ZnO) 0-0.4, x(WO3) 0-0.50. The results show that there is an exponential relation between conductivity and reciprocal value of temperature in the system. The ratio value of x(ZnO) to x(WO3) controls the influence rule of various components on conductivity of the system. When the ratio value is less than 1, both gradiently substituting ZnO for Na2WO4 and Na2WO4 for WO3 raise the conductivity, while gradiently substituting WO3 for ZnO decreases the conductivity. When the ratio value is greater than 1, the result is reverse. When the content of Na2WO4 is constant, the conductivity of the system is maximal at the ratio value of x(ZnO) to x(WO3) as 1.
Key words: Na2WO4-ZnO-WO3 system; conductivity; electrodepositing-tungsten
金属钨具有很多的优异性能[1], 如耐磨、 耐蚀和耐高温烧蚀等特殊性能, 然而其价格高, 脆性高, 在现行条件下难以进行机械加工, 所以使钨表面层的制备技术显得格外重要。 自1888年Hallopan首次尝试电镀钨以来的100多年间, 人们一直在寻找简单、 经济、 适用的镀钨体系, 但由于在水溶液中钨不能电沉积, 因此, 人们研究的焦点主要集中在熔盐体系上。 资料表明, 镀钨所使用的熔盐体系有三种, 即: 卤化物体系[2-5]、 卤化物-氧化物混合物体系[6-10]以及氧化物体系[11-13]。 前两体系由于卤化物的存在, 要求对试剂严格脱水并要求在惰性气氛下进行电镀操作, 否则根本沉积不出金属钨, 因此这两个体系的工业应用前景受到极大的限制。 就氧化物体系而言, 目前有硼酸盐体系、 磷酸盐体系、 混合含氧酸盐体系和钨酸盐体系。 据称这四个体系中, 因Na2WO4-ZnO-WO3熔盐体系可以在空气气氛中进行电镀, 具有极大的工业应用前景而受到了许多研究者的重视[14]。 但是, 到目前为止, 对该体系的物理化学性质的研究还相当不完全, 马等[15]研究了该体系的密度, 作者曾研究了该体系的粘度[16]和表面张力[17], 其它性质的研究尚未见报道。 本文就该体系熔融状态下的电导率进行研究。
1 实验
1.1 试样制备
实验所用ZnO、 WO3均为分析纯, Na2WO4由分析纯Na2WO4 ·2H2O在500℃下烘干24h制得。 由于氧化锌和氧化钨都是很细的粉末, 可能吸附一些水分, 也需要在200℃下进行烘干处理5h。 按实验方案要求分别称取各组元, 研磨混匀待用。
1.2 实验设备
实验选用东北大学生产制造的RTW-08熔体综合物性测定仪(微机控制)测定电导率, 其测定方法为平行四电极法, 主要设备参数为: 高温炉控温区间为室温至1200℃; 恒温区长度>50mm; 测温热电偶和温度变送器精度为±0.5%; 控温方式为A/D板输入、 输出。 坩锅为铂金坩锅, 电极为金属镍丝。
1.3 实验方案
根据对Na2WO4-ZnO-WO3体系的差热分析结果(论文随后发表), 当该体系在x(Na2WO4)为0.40~1.00; x(ZnO)为0~0.4; x(WO3)为0~0.50的组成范围内进行变化时, 其熔化温度都小于750℃。 依据在满足镀钨要求的条件下, 尽量降低镀钨过程的能耗的原则, 并尽量选取熔化温度较低的组成范围。 因此, 本研究所测定的组成范围为上述范围, 并用混料回归中的对称单纯形设计方法[18], 构造各实验点, 实验方案列于表1。
将配制完的试样装入铂金坩锅放入炉内, 由计算机按控温参数值自动升温, 达到熔盐预期最高温度950℃恒温后, 再由计算机按控温参数值自动降至935℃并恒温, 然后以50℃为一测定平台, 每一测定平台恒温10min后测定熔盐的电导率至735℃止。
2 结果与讨论
不同组成、 不同温度下熔盐电导率测定结果见表1。
2.1 温度对电导率的影响
电导率(κ)与温度的关系式为
式中A、 E在熔盐组成一定时为常数, 其中E为电导活化能; R为气体常数; T为绝对温度。 可以看出熔体的电导率应与温度的倒数成指数关系, 由于E(电导活化能)为正值, 所以随着温度的升高, 电导率增大。 将式(1)转化为
表1 电导率实测结果及不同组成时的电导活化能
Table 1 Measured results of electrical conductivity and E at various compositions
由式(2)可见lnκ与T-1呈线性关系, 将表1中数据进行处理并作lnκ—T-1关系图, 结果如图1所示。
图1 不同组成时熔盐的lnκ与T-1的关系
Fig.1 Relationships between lnκ and T-1 of molten salt at different compositions
从图1可以看出, Na2WO4-ZnO-WO3 熔盐体系的11个不同组成的试样的电导率的自然对数与温度的倒数都成很好的线性关系, 其相关系数R都大于0.99。 从11组实验数据的线性回归所得方程提取的lnA以及电导活化能E的数值也列于表1。
式(2)中的lnA、 E随熔盐各组元含量的变化而变化, 各组元含量一定时, lnA、 E为常数。 另因x1+x2+x3=1, 所以lnA、 E只是x1、 x2、 x3三个变量中任意两个变量的函数, 因此设:
上述方程的限定条件为
式中x1、 x2、 x3分别为Na2WO4、 ZnO、 WO3的摩尔分数; a0、 b0分别为式(3)、 (4)的常数项; a1、 b1、 a2、 b2、 a3、 b3、 a4、 b4、 a5、 b5分别为方程(3)、 (4)各变量所对应的系数。
将表1中的E、 lnA数据进行回归可得
上述回归方程相关系数(R)分别为0.98和0.90。 根据式(6)、 (7)计算出的lnA、 E值也列于表1, 由表1可以看出, E与E计算值的最大相对误差为6.5%, lnA与lnA计算值的最大相对误差为6.4%, 两个验证实验所得结果也证明了这一点。
2.2 ZnO逐步替代Na2WO4时电导率的变化
ZnO逐步替代Na2WO4时电导率的变化见图2。
图2 ZnO逐步替代Na2WO4时电导率的变化
Fig.2 Variation of electrical conductivity when substituting ZnO for Na2WO4
从图2可以看出: 在体系WO3含量较低时, 用ZnO逐步替代Na2WO4使体系的电导率减小, 其减小幅度基本不受温度的影响; 在体系WO3含量较高时, 用ZnO逐步替代Na2WO4使体系的电导率增大, 其增大幅度也基本不受温度的影响。
熔盐电导率的大小取决于两个因素: 离子的本性和离子数目的多少, 以及离子间的相互作用力, 即离子在熔盐中移动的内摩擦力的大小。 小半径离子含量越多且极化率越低时熔盐的导电性就越好, 电导率就越大。 作者对上述11个试样在850℃高温下取样急冷, 用D/MAX-2500X射线衍射仪进行分析以确定Na2WO4-ZnO-WO3体系所存在的复杂物质。 其具有代表性的2、 3和11号试样的衍射谱线如图3、 4和5所示。 由于采用冷水急冷, 所以衍射谱线中的Na2WO4·2H2O(E)物质等同于Na2WO4(A)物质。 X射线衍射结果表明: 1、 4、 8号试样有Na2.4Zn0.8W2O8、 Na2W2O7和Na2WO4三种物质, 3个试样各组元含量的大小顺序都是Na2WO4>WO3>ZnO; 3、 10号试样有Na2W2O7和Na2WO4两种复杂物质, 两个试样各组元含量的大小顺序都是Na2WO4>WO3, 并且ZnO的含量很少或为0; 5、 7、 9、 11号试样有Na2.4Zn0.8W2O8和Na2WO4两种复杂物质, 四个试样各组元含量的大小顺序都是Na2WO4>ZnO≥WO3; 6号试样几乎全由Na2W2O7组成, 其组成特点是ZnO含量很少, Na2WO4、 WO3含量基本相等; 2号试样完全由Na2WO4和ZnO组成, 其组成特点是不含WO3。
图3 2号试样的X射线衍射谱
Fig.3 XRD pattern of sample 2
图4 3号试样的X射线衍射谱
Fig.4 XRD pattern of sample 3
图5 11号试样的X射线衍射谱
Fig.5 XRD pattern of sample 11
从上面的分析结果可以看出该体系存在如下的规律: 1)该体系中WO3首先和ZnO形成ZnWO4, 然后ZnWO4再和Na2WO4形成复杂化合物Na2.4-Zn0.8W2O8; 2)当体系中WO3含量过剩时(相对于ZnO), 则与Na2WO4络合形成Na2W2O7, 当体系中ZnO过剩时(相对与WO3)则呈游离状存在于体系中; 3)体系中ZnO在没有WO3存在的情况下不与Na2WO4形成任何化合物。 据此可以初步推断该体系在熔融状态下可能存在的离子是: 1) 简单离子Na+、 Zn2+; 2) 复杂离子WO2-4、 W2O2-2、 W2O4-8。 该体系复杂离子间存在如下的平衡关系为
根据已知的离子半径数据 (Zn2+为0.074nm、 Na+为0.095nm[19]), 该体系离子半径大小顺序为: Zn2+〈Na+〈WO2-4〈W2O2-2≤W2O4-8。
根据以上分析, 可将该体系电导率随组元含量变化的规律解释如下。
固定WO3含量, 用ZnO逐步替代Na2WO4所引起的电导率变化规律将随体系中x(ZnO)与x(WO3)比值的变化而变化。 在比值小于1的范围内, 用ZnO逐步替代Na2WO4将导致体系的电导率增大。 这是因为, 此时的ZnO可以和WO3结合形成能提供锌离子的ZnWO4, 同时减少W2O2-2络合离子的生成量, 虽然体系中Na+减少了, 但Zn2+含量增多了, Zn2+比Na+离子更小, 导电性更强。 因此, 导致电导率升高。 在比值大于1的范围内, 用ZnO逐步替代Na2WO4无疑使体系中Na+减少, 游离的氧化锌增多。 根据氧化锌的性质可知, 游离的氧化锌只有很少一部分能离解为锌离子和氧离子。 因此, 导致电导率减小。
2.3 Na2WO4逐步替代WO3时电导率的变化
Na2WO4逐步替代WO3时电导率的变化情况见图6。
图6 Na2WO4逐步替代WO3时电导率的变化
Fig.6 Variation of electrical conductivity when substituting Na2WO4 for WO3
从图6可以看出: 用Na2WO4逐步替代WO3对体系电导率的影响与ZnO含量的高低有关, 当ZnO含量较低时, 体系电导率随Na2WO4逐步替代WO3量的增多而增大, 其增大幅度基本不受温度的影响; 当ZnO含量较高时, 体系电导率随Na2WO4逐步替代WO3量的增多而呈先增大后降低的变化规律, 此规律也基本不随温度的高低而改变。 这是因为当固定ZnO的含量时, 用Na2WO4逐步替代WO3所引起的电导率的变化规律也将随体系中x(ZnO)与x(WO3)比值的变化而变化。 在比值小于1的范围内, 用Na2WO4逐步替代WO3将导致体系中W2O2-2络合离子的减少, 而Na+离子和WO4-4的增多, 从而使体系电导率增大。 在比值大于1的范围内, 用Na2WO4逐步替代WO3将导致体系中能提供锌离子的ZnWO4量减少, 从而使体系电导率减小。
2.4 WO3逐步替代ZnO时电导率的变化
从图7可以看出: WO3逐步替代ZnO对体系的电导率的影响规律与Na2WO4含量有关, 在体系Na2WO4含量较低时, 体系的电导率随WO3逐步替代ZnO量的增多而呈抛物线变化规律, 在体系Na2WO4含量较高时, 则呈减小的变化规律。 这是因为当固定Na2WO4的含量时, 用WO3逐步替代ZnO所引起的电导率的变化规律也将随体系中x(ZnO)与x(WO3)比值的变化而变化。 在比值小于1的范围内这种替代将导致体系中能提供锌离子的ZnWO4的量减少, 从而使电导率减小; 在比值大于1的范围内这种替代正好可以导致体系能提供锌离子的ZnWO4的量增多, 从而导致体系的电导率增大。
图7 WO3逐步替代ZnO时电导率的变化
Fig.7 Variation of electrical conductivity when substituting WO3 for ZnO
通过以上分析可以看出, 在Na2WO4含量一定的条件下, x(ZnO)与x(WO3)比值为1时体系的电导率最大。
比较图2、 6和7中的曲线可以发现, 所有变化成抛物线状的曲线, 其电导率最高点所对应的组成都处于x(ZnO)与x(WO3)比值等于1的点上。 其他表明电导率升高或下降的曲线, 也显示出他们电导率最高点所对应的组成也处于x(ZnO)与x(WO3)比值等于1的点上。
3 结论
1) 体系的电导率与温度的关系成指函数关系。
2) 体系在x(ZnO)与x(WO3)比值小于1的范围内, 用ZnO替代Na2WO4导致体系的电导率增大; 用Na2WO4替代WO3也导致体系的电导率增大; 而用WO3替代ZnO导致体系的电导率减小。 在比值大于1的范围内, 其规律正好相反。
3) 当体系在Na2WO4含量一定的条件下, x(ZnO)与x(WO3)比值为1时的电导率最大。
REFERENCES
[1]稀有金属手册编委会. 稀有金属手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1992. 8.
Rare Metal Handbook Editorial Group. Rare metal handbook[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1992. 8.
[2]Swnderoff S, Mellors G W. Coherent coating of refractory metals[J]. Science, 1976, 153(3743): 1575-1577.
[3]White S H, Twardich V M. The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of group VIA transition[J]. J Appl Electrochem, 1987, 17(2): 225-228.
[4]Mamantov G. Electrochemistry and related studies in molten halides[A]. Proc 1st Inter Symp on Molten Salts[C]. Los Angeles: The Electrochem Soc, 1976. 234-237.
[5]Katagiri A. Electrodepositing of tungsten in ZnBr2-NaBr and ZnCl2-NaCl metls[J]. Electrochem Soc, 1991, 138(3): 767-770.
[6]Mcawley F X , Kenahan C B. Electrodepositing of tungsten and molybdenum from fused salt baths[J]. J Metals, 1964, 17: 92-95.
[7]Malyshev V V. Electrochemical deposition and the properties of W coatings deposited from tungstate melts[J]. Metal Abs, 1977, 35: 1230-1231.
[8吴仲达. LiCl-NaF-Na2WO4熔盐体系中电沉积钨的研究[J]. 化学学报, 1990, 48: 894-897.
WU Zhong-da. The study on electrodepositing of tungsten in LiCl-NaF-Na2WO4 system[J]. Acta Chemistry, 1990, 48: 894-897.
[9]文振环, 李国勋. 钨在铂电极上成核动力学研究[J]. 电镀与精饰, 1995, 17(4): 32-34.
WEN Zhe-huan, LI Guo-xun. The study on nucleating dynamics of tungsten on the Pt electrode[J]. Electroplating and Spotting, 1995, 17(4): 32-34.
[10]Koyama K, Hashimoto Y. Liquids surfaces of the KF-B2O3-Li2WO4, KF- B2O3-Na2WO4 and KF-B2O3-K2WO4 systems[J]. J Metals, 1988, 141: 55-58.
[11]Fink M. Electrolytic W from fused phosphate baths[J]. Trans Elecrochem Soc, 1934, 6: 461-464.
[12]Baraboshkin A N, Bychin V P. Electrochmical behavior of tungsten in tungstate melts[J]. Elektrokhimia, 1984, 20: 543-545.
[13]McCawley F X, Kenahan C B. Electrodepositing of tungsten from fused salt baths[J]. J Metals, 1964, 17: 92-95.
[14]马瑞新, 周传华, 李国勋. Na2WO4-ZnO-WO3熔盐镀钨[J]. 中国有色金属学报, 2000, 10(5): 715-718.
MA Rui-xin, ZHOU Chuan-hua, LI Guo-xun. Tungsten electrodeposition in Na2WO4-WO3-ZnO molten salts[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(5): 715-718.
[15]马瑞新. Na2WO4-ZnO-WO3体系熔盐镀钨及镀层织构的研究[D]. 北京:北京有色金属研究总院, 2000.
MA Rui-xin. The Study on Electrodepositing of Tungsten and Texture of Cladding in Na2WO4-ZnO-WO3 System[D]. Beijing: Beijing Nonferrous Metal Research Institute, 2000.
[16]李运刚, 翟玉春. Na2WO3-ZnO-WO3体系的粘度特性研究[J]. 稀有金属, 2004, 28(4): 695-698.
LI Yun-gang, ZHAI Yu-chun. Study on viscosity character of Na2WO3-ZnO-WO3 system[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2004, 28(4): 695-698.
[17]李运刚, 翟玉春. Na2WO4-ZnO-WO3熔盐体系表面张力的研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2004(5): 35-38.
LI Yun-gang, ZHAI Yu-chun. Study on the surface tensions of Na2WO4-ZnO-WO3 system[J]. Nonferrous Metals, 2004(5): 35-38.
[18]朱伟勇, 傅连魁. 冶金工程实验统计[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1991. 448.
ZHU Wei-yong , FU Lian-kui. Laboratory Statistic of Metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1991. 448.
[19]姚允斌, 解涛, 高英敏. 物理化学手册[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1985. 102-104.
YAO Yun-bin, XIE Tao, GAO Ying-min. Handbook of Physical Chemistry[M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1985. 102-104.
基金项目: 河北省自然科学基金资助项目(502263)
收稿日期: 2004-12-29; 修订日期: 2005-05-26
作者简介: 李运刚(1958-), 男, 教授.
通讯作者: 李运刚, 教授; 电话: 0315-2592155; E-mail: liyungang59322@sina.com
(编辑 龙怀中)
