Sr/Fe掺杂LaMnO₃纳米微波吸收材料的制备与表征

周一平¹，周克省¹，王  达^{1, 2}，尹荔松¹，黄可龙³，高松华¹

 (1. 中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083；

2. 华南理工大学 物理科学与技术学院，广东 广州，510641；

3. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：用溶胶-凝胶法制备A位掺Sr，B位掺Fe的纳米级LaMnO₃微波吸收材料粉体，用XRD和SEM表征该材料样品的晶体结构、颗粒形貌与尺寸，测量样品的微波吸收特性和电阻率。结果表明，于800 ℃煅烧的样品晶体结构为钙钛矿型；颗粒形貌为棒状，长度约100 nm，直径约20 nm；电导率在半导体的电导率范围内；当样品厚度为2 mm左右、Fe含量为0.12和0.14，Sr含量为0.2时，在2~18 GHz范围内，10 dB以上吸收带宽达6.2 GHz，最大吸收峰达34 dB；样品厚度为2.21 mm时，8 dB以上吸收带宽达8.5 GHz。

关键词：溶胶-凝胶法；微波吸收材料；掺杂LaMnO₃；纳米材料

中图分类号：TB34         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)02-0276-05

Preparation and characterization of LaMnO₃ nano-particles

doped with Sr and Fe as microwave absorption material

ZHOU Yi-ping¹, ZHOU Ke-sheng¹, WANG Da^{1, 2}, YIN Li-song¹, HUANG Ke-long³, GAO Song-hua¹

 (1. School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Physics Science and Technology, Science and Technology University of Huanan, Guangzhou 510641, China;

3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: LaMnO₃  nano-crystalline powders were prepared by sol-gel and doped by Sr at A site with Fe at B site as an microwave absorption material. The crystal structure , the morphology and size of doped LaMnO₃  powders were characterized by XRD and SEM. The microwave absorption properties and the resistivity were measured. The results show that, the powders sintered at 800 ℃ possess perovskite structure and look like stick, with length about 100 nm and diameter about 20 nm. Since the conductivity of the samples is within semiconductor, it is useful that microwave is absorbed in the material. The effective band width more than 10 dB of the sample reaches 6.2 GHz and the highest absorption peak is 34 dB when the thickness of sample is 2 mm, the frequency is in the range of 2-18 GHz, Sr content is 0.2 and Fe content is 0.12 and 0.14, respectively. The effective band width more than 8 dB achieves 8.5 GHz when the thickness of sample is 2.21 mm.

Key words: sol-gel method; microwave absorption material; doped LaMnO₃; nano- particles

稀土元素由于其独特的电子结构，因而具有优异的电、磁、光和催化性能，被认为是新材料的宝库。近几年来，掺杂的稀土-过渡金属氧化物，尤其是掺杂LaMnO₃体系，因其巨磁电阻效应而在磁电子功能材料领域具有广阔的应用前景^[1-4] 。另外，由于稀土元素和过渡元素特殊的电子结构和奇特的电磁性质，研究稀土-过渡金属氧化物及其掺杂体系的微波电磁响应也有重要的理论和实用价值，但关于这方面研究的报道很少。Kagotani等^[5]研究了Ba_1-xLa_xZn_x- Fe_12-x-y(Me_0.5Mn_0.5)_yO₁₉(Me: Zr, Sn)在1~20 GHz频率范围内的微波吸收特性，该材料微波吸收系数高达40 dB，厚度不到1 mm，缺点是有效吸收频带窄(不到    1 GHz)。Li等^[6]和胡国光等^[7]认为用固相反应法制备的La_xSr_1-xMnO₃是一种较好的吸波材料，研究了该材料在8~12 GHz频率范围的微波吸收特性，发现其在x=0.5 时，8 dB以上微波吸收频带宽为3 GHz，吸收峰高为25 dB。对稀土类吸波材料包括稀土掺杂化合物及稀土-过渡金属氧化物等进行研究具有非常重要的意义^[8-11]。本文作者通过研究发现，用溶胶-凝胶法制备的La_1-xSr_xMn_1-yFe_yO₃的微波吸收特性明显优于La_xSr_1-xMnO₃，吸收频带更宽，吸收系数更高。在此，对该材料的制备方法、表征和相关性能测量结果进行探讨。

1  实  验

1.1  化学试剂

实验所用化学试剂有：氧化镧(La₂O₃，高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸锰(C₄H₆O₄Mn·4H₂O，分析纯，广东齐山化工厂)；碳酸锶(SrCO₃，分析纯，中国亭新试剂化工厂)；乙二氨四乙酸([CH₂N(CHCOOH)₂]₂，分析纯，湖南南方化工厂)；硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，分析纯，仙桃第一化工厂)。

1.2  制备方法

按照分子式La_1-xSr_xMn_1-yFe_yO₃计算，称取一定剂量的氧化镧、碳酸锶溶于适量硝酸中得无色透明溶液。称取硝酸铁、乙酸锰溶于水得有色溶液.然后将以上4种溶液加入一定含量的EDTA溶液中形成混合液，磁力搅拌，反应6 h。再将溶液蒸干即得棕黑色疏松干凝胶。将干凝胶置于箱式电阻炉中煅烧，保温2.5 h(温度　800 ℃)，即得到La_1-xSr_xMn_1-yFe_yO₃粉晶。

1.3  表征与性能测试

用日本理学D/max-ⅢA型X射线仪对样品的晶体结构进行表征(Cu靶，工作电压/电流为35 kV/25 mA)；用JSM-5600LV型扫描电镜对样品的颗粒形貌及大小进行表征；将样品压片，用四探针法测定样品室温电阻率；将前述制得的粉晶与石蜡按质量比8?3混合压制成环形样品，用HP8722ES全自动微波矢量网络分析仪测量样品的复介电常数和复磁导率，扫频范围为2~18 GHz。再按有关公式^{[4, 12]}计算样品的反射率(R)与频率(f)的关系(R-f曲线)。

2  结果与分析

2.1  样品的晶体结构与颗粒形貌

图1所示为于800 ℃煅烧后的La_0.8Sr_0.2Mn_1-y- Fe_yO₃ (y=0.10，0.12，0.14，0.16)的XRD谱。由图1可知，所制备的样品均为钙钛矿结构。

图1  于800 ℃煅烧后La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFe_yO₃的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFe_yO₃  calcined at 800 ℃

图2和3所示分别为于800 ℃煅烧时y=0.12和0.14的La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFe_yO₃样品的SEM照片，2种样品的SEM照片相似。样品粉晶颗粒形貌均似棒状，长度为100 nm左右，直径约20 nm。

图2  于800 ℃煅烧后La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃的SEM照片

Fig.2  SEM image of La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃ calcined at 800 ℃

图3  于800 ℃煅烧后La_0.8Sr_0.2Mn_0.86Fe_0.14O₃的SEM照片

Fig.3  SEM image of La_0.8Sr_0.2Mn_0.86Fe_0.14O₃ calcined at 800 ℃

2.2  掺杂LaMnO₃样品的导电性

图4所示为室温下La_0.8Sr_0.2 Mn_1-yFe_yO₃的电阻率。可见，其电阻率在室温范围内表现的是半导体特性，而且随着Fe掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。未掺杂的LaMnO₃是反铁磁绝缘体，当在A位掺Sr后，就转变为铁磁体，而且电导率接近金属电导率^{[13 ]}。再在B位掺Fe，Co和Ni等元素后，电阻率将升高，表现半导体导电性质。有研究认为^[14-17]，这是因为Fe的加入减少了电子跳跃位置数而在电子通道上造成断点。导电性是影响材料微波吸收性能的重要参数之一。导电性越好，材料的电磁波吸收系数越大，因为在电磁波作用下，导电率高的材料体内会产生涡流损耗和漏电损耗。但是，当导电性达到金属的导电性时，将远离阻抗匹配条件，电磁波很难进入材料内部^[18]。因此，微波吸收材料的电导率一般不超出半导体电导率范围。从电导率来看，La_0.8Sr_0.2 Mn_1-yFe_yO₃适合用做微波吸收材料。

图4  室温下La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFe_yO₃的电阻率

Fig.4  Resistivity of La_0.8Sr_0.2Mn_1-yFe_yO₃ at room temperature

2.3  材料的微波吸收性能

图5所示为涂层厚度2 mm、B位不同掺Fe量(y＝0.10, 0.12, 0.14, 0.16)的La_0.8Sr_0.2 Mn_1-yFe_yO₃样品反射率与微波频率的关系(R-f曲线)。可见，随着y的增加，主吸收峰蓝移且峰值升高，但y＝0.16时吸收峰发生红移且峰值下降。具体结果如下：y＝0.10时，13 GHz对应的吸收峰高为14 dB，10 dB频宽为2.8 GHz；y＝0.12时，10.5 GHz和15 GHz对应的吸收峰高分别为11 dB和19 dB，10 dB频宽达到6.2 GHz；y=0.14时，10.5 GHz和15 GHz对应的吸收峰高分别为13 dB和34 dB，10 dB频宽为6.2 GHz；y＝0.16时，9.5 GHz和10.5 GHz对应的吸收峰高分别为16 dB和22 dB，10 dB频宽为3.4 GHz；可见，y为0.12和0.14时样品的有效微波吸收频带相对较宽。

图5  不同掺Fe量的La_0.8Sr_0.2 Mn_1-yFe_yO₃的微波R-f关系

Fig.5  Relationship between R and f in range of microwave for La_0.8Sr_0.2 Mn_1-yFe_yO₃ with different Fe contents

图6所示为3种不同厚度(d=1.80，2.00，2.21 mm)的La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃反射率与微波频率的关系曲线。可见，随着厚度的增加，吸收峰值升高，左峰红移，右峰蓝移，有效吸收频带加宽，但两峰之间(12.4 GHz附近)吸收率略有下降。在厚度为2.21 mm时，两峰之间吸收最低值为9.5 dB，8 dB以上的频带宽达　8.5 GHz。对不同厚度的La_0.8Sr_0.2Mn_0.86Fe_0.14O₃的吸收曲线，其变化规律与上述结果相似(见图7)。

图6  不同样品厚度的La_0.8Sr_0.2Mn_0.88Fe_0.12O₃ 微波R-f关系

Fig.6  Relationship between R and f for

La_0.8Sr_0.2 Mn_0.88Fe_0.12O₃ with different thickness of samples in range of microwave

图7  不同样品厚度的La_0.8Sr_0.2Mn_0.86Fe_0.14O₃ 微波R-f关系

Fig.7  Relationship between R and f for

 La_0.8Sr_0.2 Mn_0.86Fe_0.14O₃ with different thickness of samples in range of microwave

图8所示为厚度为2 mm、A位不同掺Sr量(x=0.15，0.20，0.23)的La_0.8Sr_0.2Mn_0.86Fe_0.14O₃样品反射率与微波频率的关系。可以看出，x为0.15，0.20和0.23时样品都有2个吸收峰，在2个吸收峰之间反射率都有小幅度突变发生，并且随着掺杂Sr含量的不同，发生突变的频率也不同。x为0.15和0.23时的微波吸收效果不佳，最高吸收峰仅在10 dB附近。可见，该材料的微波吸收特性对Sr的含量很敏感。

图8  不同掺Sr含量La_0.8Sr_xMn_0.86Fe_0.14O₃的微波R-f关系

Fig.8  Relationship between R and f for La_0.8Sr_xMn_0.86Fe_0.14O₃with different Sr contents in range of microwave when y=0.14

通过对系列样品La_1-xSr_xMn_1-yFe_yO₃微波吸收特性进行研究，发现x为0.20，y为0.12和0.14时样品的微波吸收效果较好，都具有很强的吸收能力，并且吸10 dB频带宽度都在6 GHz以上。

以上测量结果说明，当掺杂含量控制在一定范围时，A位掺Sr，B位掺Fe的纳米LaMnO₃粉体表现出强吸收宽频带微波吸收特性。这是因为，未掺杂的LaMnO₃是反铁磁绝缘体，A位掺Sr后磁性发生转变而磁性增强，且电导率大幅度提高，接近金属电导　　率^[17]。在B位再掺Fe，电导率又下降到半导体电导率范围^{[14-17 ]}。合适的电导率和磁性的转变以及纳米材料的特殊效应(量子尺寸效应和小尺寸效应)使电损耗和磁损耗加强，从而导致样品产生优良的微波吸收性能。

3  结  论

a. 用溶胶-凝胶法可以制备出La_1-xSr_xMn_1-yFe_yO₃纳米微波吸收材料。

b. 当厚度为2 mm，x为0.20，y为0.12和0.14时，La_1-xSr_xMn_1-yFe_yO₃是一种强吸收宽频带微波吸收材料, 8 dB以上吸收带宽达8.5 GHz，10 dB以上吸收带宽达6.2 GHz，最大吸收峰达34 dB。这种材料在电磁波吸收材料领域具有重要的应用价值。

c. 合适的电导率、磁性转变以及纳米粒子特殊的电磁效应使材料产生电损耗和磁损耗的协同作用，这是该材料具有优良微波吸收性能的根本原因。

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收稿日期：2006-09-11

基金项目：湖南省科技计划项目(05JT1034)

作者简介：周一平(1957-)，女，湖南长沙人，副教授，从事大学物理教学与功能材料研究

通讯作者：周克省，男，教授；电话：0731-8836331; E-mail: 5430@mail.csu.edu.cn