印刷电路板含铜配离子复杂废水脱铜研究

柴立元，尤翔宇，舒余德，杨杰，王云燕

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：应用有关热力学数据，对Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O系的热力学行为进行研究，并对印刷电路板含铜配离子复杂废水的处理进行实验研究。研究结果表明：采用中和沉淀法处理含铜配离子废水难以达到国家电镀污染物排放标准(GB 21900—2008)，通过添加硫化物可以破坏离子的配合平衡，使铜以硫化物形式沉淀；硫化沉淀法处理印刷电路板废水的最佳工艺参数如下：用Ca(OH)₂将pH值调到12.5，反应温度为25 ℃，水解时间为30 min，n(Na₂S)?n(Cu)=1?1，硫化沉淀时间50 min，PAM质量浓度为6 mg/L，残余Cu²⁺质量浓度低于0.2 mg/L。在此最佳工艺参数下，实验结果与理论分析结果相吻合。

关键词：印刷电路板废水；金属配合物；硫化沉淀法；Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O系

中图分类号：X 703.1；O 641.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0027-07

Decoppering of copper-complexing wastewater from  printed circuit boards

CHAI Li-yuan, YOU Xiang-yu, SHU Yu-de, YANG Jie, WANG Yun-yan

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The thermodynamics behavior of Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O system was studied by means of calculating the thermodynamic data. The experimental study of treating the printed circuit boards wastewater with sulfide precipitation method was conducted. The results show that the content of copper-complexes in wastewater treated with the simple neutralization precipitation fails to attain the Emission Standard of Pollutants for Electroplating (GB 21900—2008). However, sulfide precipitation method can be used to remove Cu as sulfide precipitate since the coordination equilibrium is destroyed. The optimal technical parameters are as follows: pH value is 12.5, the temperature is 25 ℃, hydrolyzed time is 30 min, n(Na2S)?n(Cu)=1?1, sulfide precipitation time is 50 min, PAM mass concentration is 6 mg/L, and the residual Cu²⁺ concentration in treated water is lower than 0.2 mg/L. In the optimal condition, the experimental results are consistent with the theoretic results.

Key words: printed circuit boards wastewater; metal complex; sulfide precipitation method; Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O system

                    

随着电子工业的发展，印刷电路板的需求量大大增加，电路板生产中使用的电镀添加剂种类和数量越来越多，成分也越来越复杂。由于在这些添加剂中有与重金属离子配位作用较强的成分，如EDTA、酒石酸、焦磷酸盐、柠檬酸和氨等^[1]，因此，印刷电路板行业一般产生含铜配离子的复杂废水。用碱液处理含有铜氨配合物的酞菁蓝生产废水，处理后的铜还有  15 mg/L^[2]，因此，含铜配离子复杂废水在采用传统中和水解沉淀法处理时，重金属离子不能完全形成氢氧化物沉淀，处理后的净化水难以达到国家废水排放标准^[3]。如何经济有效地控制印刷电路板废水的污染是电子行业的一项重要课题。本文作者在研究Cu²⁺- EDTA-S^2--H₂O系废水脱铜的热力学基础上，提出强碱性硫化处理印刷电路板含铜配离子复杂废水的新工艺，并考察其有关工艺影响因素，以便为印刷电路板复杂废水的处理提供可行技术和理论基础。

1  Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O系的热力学 行为

1.1  Cu²⁺-H₂O系平衡Cu²⁺浓度与pH值的关系

含铜水溶液中，Cu²⁺主要以CuOH⁺，Cu(OH)₂(液)，和 4种配离子形式存在。在温度为298.15 K时，有关配位反应和逐级累积稳定常数β₁~β₄分别为^[4-6]：

因此，在水溶液体系中，总铜含量可表示为：

         (5)

则                             (6)

其中：表示Cu²⁺在溶液中的离子分率；c为浓度。将式(1)~(6)联立，得：

        (7)

将式(7)代入式(6)可得溶液中游离的Cu²⁺浓度为：

         (8)

1.2  Cu(OH)₂溶度积对Cu²⁺浓度的影响

Cu(OH)₂在水溶液中会发生溶解平衡，即：

Cu(OH)₂(固)  _Cu2++2OH-

     (9)

对式(9)两边同时取对数，得：

        (10)

即：

 (11)

式中：K_sp为Cu(OH)₂的溶度积。

1.3  Cu²⁺-EDTA-H₂O系平衡Cu²⁺浓度与pH值的关系

在Cu-EDTA-H₂O溶液中，Cu主要与EDTA(以下用Y代表EDTA配体)形成CuY^2-配离子，在一定条件下还会形成CuHY^-和Cu(OH)Y^3-。Cu与EDTA的相关配位反应及稳定常数^[7-9]分别为：

Cu²⁺+Y^4-  _CuY^2-

      (12)

CuY^2-+H⁺  _CuHY^-

      (13)

CuY^2-+OH^-  _Cu(OH)Y3^-

    (14)

因此，在Cu-EDTA溶液中，总铜含量可表示为：

            (15)

将式(12)~(14)代入式(15)，得：

        (16)

式中：K为稳定常数。

在溶液中，EDTA会发生加合质子的副反应，即EDTA的酸效应，EDTA的酸效应系数为：

          (17)

其中，β₁，β₂，β₃，β₄，β₅和β₆为EDTA的逐级累积常数^[8]，由式(18)可得不同pH值所对应的α_Y(H)。由式(17)可得：

             (18)

Y′为没有与铜形成配合物的各种形态的EDTA含量的总和，在溶液中Cu²⁺主要与Y^4-形成CuY^2-配离子，由EDTA的存在形式分布图^[6]可知，在pH＜8.5时，溶液中Y^4-的离子分率小于1%，此时，溶液中CuY^2-配离子的含量很少，可以忽略不计，即c(Y′)= c(Y)_tol；在pH＞8.5时，溶液中Y^4-的离子分率大于1%，且随着pH值的增大，Y^4-的离子分率迅速增大，Cu²⁺全部或部分与Y^4-形成CuY^2-配离子。根据不同pH值时Y^4-的浓度可以计算出相应的c(CuY^2-)，c(Y′)= c(Y)_tol- c(CuY^2-)。

将所求得的c(Y^4-)代入式(16)，可得溶液中游离的Cu²⁺浓度。

当pH＜8.5时，

      (19)

当pH＞8.5时，

  (20)

1.4 Cu²⁺-S^2--H₂O系平衡Cu²⁺浓度与pH值的关系

在含硫水溶液中，含有的组分为H⁺，OH^-，H₂S，HS^-和S^2-。此体系的总浓度方程为：

c(S)_tol=c(H₂S)+c(HS^-)+c(S^2-)          (21)

H₂S在水溶液中的逐级电离反应及稳定常数K₁和K₂^[9-11]分别为：

H₂S+  _H++HS^-

       (22)

_HS^-  _H++S2^-

       (23)

联立(21)~(23)，解得：

    (24)

在有硫离子存在的情况下，会形成CuS沉淀^[12]，其溶解平衡为：

_{CuS  Cu2++S2}^-

     (25)

在c(S)_tol=0.8×10^-3 mol/L时，联立式(24)和式(25)，可得此时溶液中游离的铜离子浓度为：

      (26)

根据式(8)绘出Cu²⁺-H₂O系铜羟合配离子平衡时的lgc(Cu²⁺)与pH值关系(见图1中曲线1)；根据式(11)绘出Cu²⁺-H₂O系的Cu(OH)₂(固)溶解平衡时lgc(Cu²⁺)与pH值关系(见图1中曲线2)；根据式(19)和(20)绘出无Cu(OH)₂固体时Cu²⁺-EDTA-H₂O系lgc(Cu²⁺)与pH值关系(见图1中曲线3)；根据式(26)绘出Cu²⁺-S^2--H₂O系lgc(Cu²⁺)与pH值关系(见图1中曲线4)。从图1可以看出：在pH值为7~14时，Cu²⁺-S^2--H₂O系中游离的Cu²⁺浓度远远小于Cu²⁺-EDTA-H₂O系中Cu²⁺浓度，表明在实验给定的总铜浓度下用硫化沉淀法可以脱除Cu²⁺-EDTA-H₂O系中的铜。比较图1中曲线1和2可以看出：在实验给定的总铜浓度条件下，没有EDTA时，7.0＜pH＜12.5时会出现Cu(OH)₂沉淀；但当EDTA存在时，由曲线2和3看出，Cu(OH)₂沉淀会转化为EDTA配合离子，表明用中和水解法不能将Cu²⁺-EDTA-H₂O系溶液中的铜脱除。

1—Cu²⁺-H₂O系(配位平衡)；2—Cu²⁺-H₂O系(溶解平衡)；3—Cu²⁺-EDTA-H₂O系；4—Cu²⁺-S^2--H₂O系

c(Cu)_tol=0.8×10^-3 mol/L，c(EDTA)_tol=1.6×10^-3 mol/L，c(S)_tol=0.8×10^-3 mol/L

图1  Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O系lgc(Cu²⁺) 与pH值关系

Fig.1  Relationship between lgc(Cu²⁺) and pH value in Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O system

2  实验方法

2.1  废水性质

所用废水采用实验室配制模拟废水，按照CuSO₄与EDTA?二钠物质的量比n(CuSO₄)?n(EDTA?二钠)为1?2配制而成。其中，Cu²⁺的质量浓度为50 mg/L，EDTA浓度为1.6×10^-3 mol/L，pH值调整到10.5~11.0。

2.2  实验过程

取200 mL配制好的模拟废水置于500 mL烧杯中，在300 r/min的搅拌速度下用10%石灰乳液和   10 mol/L NaOH溶液调节废水pH值到一定值，稳定一段时间(水解时间)后加入不同体积的1 g/L的硫化钠溶液，反应一定时间后，加入不同量的1%聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，取上清液分析溶液中残余铜离子浓度。

2.3  分析方法

采用WFX-120型原子吸收分光光度计^[13]测定原水及净化水中铜的含量，采用岛津UV-1800型紫外分光光度仪在波长200~400 nm范围内对处理前后的水样进行扫描，观察紫外光谱的变化情况。

3  结果与讨论

3.1  水解时间对Cu²⁺脱除率的影响

将溶液pH值调节到12.5，控制不同的时间，水解时间对Cu²⁺的脱除率的影响如图2所示。可见：当水解时间由10 min增加到30 min时，Cu²⁺的脱除率由99.22%增加到99.56%，Cu²⁺的残余浓度脱除到0.2 mg/L以下；继续延长时间，脱除率变化不大。因此，选择30 min为最佳水解时间。

pH=12.5, 硫化沉淀时间为30 min, 温度为25 ℃, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1, ρ(PAM)=6 mg/L

1—残余Cu²⁺质量浓度；2—脱除率

图2  水解时间对Cu²⁺残余量的影响

Fig.2  Effect of hydrolyzed time on residual concentration of Cu²⁺

3.2  硫化沉淀时间对Cu²⁺脱除率的影响

从硫化钠全部投到废水中开始计时到反应结束终止，硫化沉淀时间对Cu²⁺脱除率的影响如图3所示。从图3可以看出：随着时间的延长，Cu²⁺的脱除率呈上升趋势；当50 min时效果最好，Cu²⁺的残余浓度为0.176 mg/L，脱除率达到99.56%。

pH=12.5, 水解时间为30 min, 温度为25 ℃, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1, ρ(PAM)=6 mg/L

1—残余Cu²⁺质量浓度；2—脱除率

图3  Cu²⁺残余量与硫化沉淀时间的关系

Fig.3  Effect of sulfide precipitation time on residual concentration of Cu²⁺

3.3  pH值对Cu²⁺脱除率的影响

pH值是影响处理效果的一个重要因素，它直接影响到溶液中离子的存在状态，pH值对Cu²⁺脱除率的影响如图4所示。可见：在pH＜12.0时，Cu²⁺的残余质量浓度较高，脱除率低于20%；在pH≥12.5时，残余Cu²⁺质量浓度脱除到0.2 mg/L以下。其原因与S在水中的存在形式有关^[10]，由式(21)可以看出：当pH＜12.5时，硫在溶液中主要以HS^-和H₂S存在，游离S^2-的含量小，约为10^-9~10^-13 mol/L，故活化离子浓度小，这导致了脱铜反应困难；当pH≥12.5时，硫在溶液中以S^2-形式存在，S^2-分率达99%以上^[10]，有利于Cu²⁺以CuS的形式沉淀下来。

水解时间为30 min, 硫化沉淀时间为30 min, 温度为25 ℃, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1, ρ(PAM)=6 mg/L

1—残余Cu²⁺质量浓度；2—脱除率

图4  pH值对Cu²⁺残余量的影响

Fig.4  Effect of pH on residual concentration of Cu²⁺

3.4  硫化钠加入量对Cu²⁺脱除率的影响

Na₂S的添加量是脱铜的关键，因此，其合适用量是必须要考虑的因素。硫化钠加入量对Cu²⁺脱除率的影响如图5所示。从图5可以看出，当n(Na₂S)?n(Cu)= 1?1时即能达到很好的处理效果，继续增加Na₂S加入量，Cu²⁺的脱除率并没有显著变化，而且过量的硫会导致出水变黄，引起第2次污染。

pH=12.5, 水解时间为30 min, 硫化沉淀时间为30 min, 温度为25 ℃, ρ(PAM)=6 mg/L

1—残余Cu²⁺质量浓度；2—脱除率

图5  硫化钠加入量对Cu²⁺残余量的影响

Fig.5  Effect of dosage of sodium sulfide on residual concentration of Cu²⁺

3.5  反应温度对Cu²⁺脱除率的影响

工业生产中废水温度会随季节和地区的不同而变化，因此，在实验中必须考虑温度对重金属离子脱除的影响。温度对Cu²⁺残余量的影响见图6。从图6中可以看出：整个反应过程在20~70 ℃范围内，Cu²⁺的脱除率略有上升，但升幅很小，这说明温度对Cu²⁺的脱除率影响不大，废水在室温下都能达到很好的处理效果。

pH=12.5, 水解时间为30 min, 硫化沉淀时间为30 min, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1, ρ(PAM)=6 mg/L

1—残余Cu²⁺质量浓度；2—脱除率

图6  温度对Cu²⁺的残余量的影响

Fig.6  Effect of temperature on residual concentration of Cu²⁺

3.6  PAM质量浓度对Cu²⁺脱除率的影响

PAM质量浓度对Cu²⁺的脱除率的影响如图7所示。可见：增加PAM质量浓度，Cu²⁺残余质量浓度减少，脱除率增加；当PAM质量浓度大于6 mg/L时，再增加PAM质量浓度不会对最终处理效果产生更加明显的影响。PAM对脱铜的影响是因为PAM使细小的CuS沉淀更容易絮凝，有利于沉降分离。

pH=12.5, 水解时间为30 min, 硫化沉淀时间30 min, 温度为25 ℃, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1

1—残余Cu²⁺质量浓度；2—脱除率

图7  PAM质量浓度对Cu²⁺残余量的影响

Fig.7  Effect of PAM dosage on residual concentration of Cu²⁺

3.7  PAM质量浓度对颗粒沉降速度的影响

为了使处理后的水能够迅速的固液分离，选用PAM作为絮凝剂，PAM质量浓度对沉淀效果的影响如图8所示。可见：不添加PAM让生成的颗粒靠自身质量沉淀的速度只有0.32 mm/s，添加PAM可以使颗粒在短时间内迅速长大快速沉淀到杯底，沉淀呈絮状。随着PAM质量浓度的增加，颗粒沉降速度逐渐增加，颗粒长大也加快；当PAM质量浓度为6 mg/L时，颗粒的沉降速度达到1.39 mm/s，再继续加入PAM，颗粒沉降继续略微增加，但增幅很小。从经济运行和成本考虑，选取6 mg/L为最佳PAM质量浓度。

pH=12.5, 水解时间30 min, 硫化沉淀时间30 min, 温度为25 ℃, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1, ρ(PAM)=6 mg/L

图8  PAM质量浓度对颗粒沉降速度的影响

Fig.8  Effect of PAM dosage on precipitation velocity

3.8  最佳条件实验

根据实验确定的最佳条件进行验证实验，处理前Cu²⁺质量浓度为50 mg/L，处理后3个平行样品    Cu²⁺质量浓度分别为0.195 7，0.123 7，0.150 2，均低于0.200 0 mg/L。

实验测得的模拟废水处理前后的紫外吸收光谱如图9所示。可见：模拟废水在210~240 nm处有强吸收带，这主要是铜配合离子中的有机络合配体的共轭体系π→π*跃迁产生的，处理后，吸收峰明显减弱，吸光度降低，表明配合离子被破坏，配位键断裂，络合铜离子绝大部分被去除。

pH=12.5, 水解时间为30 min, 硫化沉淀时间为30 min, 温度为25 ℃, n(Na₂S)?n(Cu)=1?1, ρ(PAM)=6 mg/L

1—处理前；2—处理后

图9  废水处理前后的紫外光谱

Fig.9  UV spectral patterns of wastewater before and after treatment

4  结论

(1) Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O系各独立热力学行为研究表明传统的中和沉淀法难以脱除Cu²⁺-EDTA-S^2--H₂O系中的铜，采用强碱性硫化沉淀法可以破坏铜与乙二胺四乙酸形成的配位键，从而使铜以硫化沉淀的形式脱除。

(2) 强碱性硫化沉淀法处理印刷电路板废水的最佳实验条件如下：用Ca(OH)₂调节pH值到12.5，水解反应时间为30 min，n(Na₂S)?n(Cu)=1?1，硫化沉淀时间为50 min，PAM质量浓度为6 mg/L，溶液中残余Cu²⁺质量浓度低于0.200 0 mg/L，低于《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)的限值。

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收稿日期：2008-12-30；修回日期：2009-04-29

基金项目：国家自然科学基金重点项目(50830301)；国家“十一五”科技支撑计划重点项目(2007BAC25B01)；教育部科学研究重大项目(308019)

通信作者：柴立元(1966-)，男，江西万年人，教授，博士生导师，从事“三废”处理及资源化研究；电话：0731-88836921；E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn

(编辑 赵俊)