文章编号：1004-0609(2007)04-0636-06

钇掺杂镨酸钡超细粉体的合成与性能

孟  波， 谭小耀， 庞兆宝

(山东理工大学 化工学院， 淄博 255049)

摘  要：采用溶胶低温燃烧法和硝酸盐水溶液超声喷雾热解法制备钇掺杂的镨酸钡(BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ)超细陶瓷粉体。应用XRD、SEM、TEM和激光粒度分析仪对陶瓷粉体的结构和组成进行表征。研究结果表明：采用溶胶低温燃烧法制备的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ(BPY)为近似球形、粒径小于200 nm以及粒度分布范围窄的超细粉体；用硝酸盐水溶液经喷雾热解法制备的BPY为空心球形、粒径为1 μm左右以及窄分布的超细粉体；BPY粉体可以在1 250和1 300 ℃烧结致密；C₂的选择性和收率较低。

关键词：BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ；固体电解质；超细陶瓷粉；热解

中图分类号：TQ 174.758; O 614.3　　     文献标识码：A

Synthesis and characteristics of Y-dope BaPrO₃ ultrafine powders

MENG Bo, TAN Xiao-yao, PANG Zhao-bao

(College of Chemical Engineering and Technology, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract: BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ ultrafine powders with homogeneous composition were synthesized via low temperature combustion process and ultrasonic spray pyrolysis method. The BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ powders, obtained by combustion and spray pyrolysis, were characterized using X-ray diffractometer, scanning electron microscope, transmission electron microscope and laser particle size analyzer. The results show that the powders obtained by combustion are nano-particles with size less than 200 nm, showing almost-spherical morphology. The powders obtained by spray pyrolysis are uniform hollow spherical particles with about 1 μm in diameter and agglomerate free with a narrow size distribution. When pressed and sintered in air at 1 250 ℃ and 1 300 ℃ for 8 h, dense sintered samples can be obtained. C₂ yield and selectivity are low.

Key words: BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ; solid electrolyte; ultrafine ceramic powder; pyrolysis

Iwahara等^[1]研究发现呈ABO₃型钙钛矿结构的化合物具有高温质子导电性。这类质子导体在氢气或湿度传感器、固体氧化物燃料电池、核反应堆等方面具有重大的应用价值^[2-7]，但存在质子导电率偏低和稳定性不高等问题，所以，必须寻找稳定性强、离子导电率高的体系以及对现有体系开发操作方便、成本低的材料制备工艺和薄膜化组件制备新工艺。Fukui等^[8]发现BaPrO₃基钙钛矿型氧化物在湿氢气气氛下具有比BaCeO₃基钙钛矿型氧化物更高的电导率。Gorelov等^[9]认为钇掺杂的BaPrO₃电导率是同等掺杂水平的BaCeO₃基电解质电导率的数倍。含Pr的ABO₃型氧化物是迄今报道的钙钛矿型氧化物质子导体中电导率最高的^[10]。但是，这类电解质的制备方法主要以传统的固相反应法为主^[8-10]。固相反应法是最简单、最通用的制备多组分复合陶瓷粉体的方法，但是，采用该法需要很高的煅烧和烧结温度。此外，采用该法很难得到组成均一的粉体，因而难以得到具有良好性能的陶瓷烧结体。因此，湿化学法如溶胶-凝胶法^[11]、柠檬酸法^[12]、Pechini法^[13]、甘氨酸燃烧法^[14]、共沉淀法^[13]以及低温燃烧法^[16]等得到广泛关注。其中，低温燃烧法利用强放热的氧化还原反应制得超细粉体，方法简单、快捷，又可针对不同体系采用不同的燃料控制粉体粒度^[17]。近年来，由于采用喷雾热解制备技术所得超细粉体具有产物纯度高、粒度和组成均匀、粒度小和粒度分布窄、粉体不团聚、过程简单连续、颇具工业化潜力等优点而受到广泛关注^[17]。在此，本文作者以金属硝酸盐为原料，采用溶胶低温燃烧法和喷雾热解法制备BaPr_0.9Y_0.1O₃超细陶瓷粉体，同时考察粉体的烧结性能和甲烷氧化偶联反应的催化性能。

1  实验

1.1  试剂

实验过程中所用试剂均为分析纯。主要试剂为：硝酸钡Ba(NO₃)₂，硝酸亚镨Pr(NO₃)₃?6H₂O，硝酸钇Y(NO₃)₃?6H₂O，柠檬酸C₆H₈O₇?H₂O，乙二醇C₂H₆O₂，硝酸HNO₃，氨水NH₃?H₂O。使用前用化学法标定硝酸盐中金属离子含量。

1.2  粉体的制备和性能检测

1.2.1  采用溶胶低温燃烧法制备BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ粉体

采用基于Pechini法的硝酸-氨水溶胶低温燃烧合成BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ(BPY)纳米晶，具体操作方法见文献[18]。

1.2.2  采用喷雾热解法制备BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ(BPY)粉体

喷雾热解装置由3部分即雾化发生器以及载气部分、热解部分(含低温和高温2个电阻炉和石英反应管)、粉体收集部分(自制的高压静电收集器)组成。雾化器的出气口与热解反应器连接，反应器的末端与高压静电收集器相连。将计量的金属硝酸盐溶解在去离子水中，配成浓度为0.5 mol?L^-1溶液。取适量溶液置于医用雾化器杯中，开启雾化器溶液雾化，雾滴随着载气(空气)一起进入热解反应器。首先在低温电炉中于300 ℃进行浓缩和凝胶化，然后进入高温电炉中于900 ℃进行热解反应生成固体粉末。固体粉末以及热解后产生的气体在载气带动下进入高压静电收集器，热解粉末在高压电场作用下沉积在收集器的器壁。

1.2.3  粉体表征

用X射线衍射仪(德国，BRUKER, Discover 8 advance)检测燃烧法和喷雾热解法制备的粉体物相组成，采用铜靶(λ=0.154 178 nm)，电压为35 kV，扫描速率为0.1(?)/s，2θ范围为10?~80?。用扫描电子显微镜(SEM，荷兰，FEI，Sirion 200)和透射电子显微镜(TEM，日本，Hitachi H-800)考察粉体和烧结体形貌和粒度。用激光粒度分析仪(美国，Coulter，LS230)测定粉体的粒度分布；用X射线能谱仪(EDS，英国，Oxford，Inca energy；EDAX, 荷兰，Philips PV-9900)对粉体微区组成进行定性和定量分析。粉体和烧结体密度用阿基米德法测定。

1.2.4  BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ对甲烷氧化偶联反应的催化性能

用自制石英微固定床反应器考察BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ催化活性。将0.50 g BPY填充到长为25 cm、内径为6 mm的石英管状反应器的中间段；连接好气路并将反应器密封；反应器加热电炉的恒温段长度为5 cm。反应前通入氧气在600 ℃活化1 h；通氩气并以5 ℃?min^-1的升温速度将炉温升高到预定温度(分别为700，750，800和850 ℃)；将氧气、甲烷和氩气(纯度＞99.95％)的混合气通入反应器中，气体流量通过气体质量流量计(D08-8B/ZM)控制，并用皂泡流量计进行校正。反应1 h后取样分析。反应前后的气体组成均用配置有热导检测器、色谱柱为长3 m的碳分子筛Carbosieve S-Ⅱ填充柱的气相色谱仪(Agilent 6890N)进行在线检测。甲烷的转化率、C₂烃的选择性和收率根据以下公式进行计算。

2  结果与讨论

2.1  粉体的物相组成

图1所示为溶胶低温燃烧粉末经过850 ℃煅烧3 h得到的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ(BPY)粉体的XRD谱。由图1可见，所有衍射峰都为BaPrO₃的峰，根据反应认为是BPY。对照JCPDS-ICDD标准卡片(24-0117)发现稍有偏差，应是Y部分取代BaPrO₃中的Pr或粉体粒度的不同引起的，表明燃烧后需要进行一步热处理才可以得到纯的具有正交钙钛矿结构的BPY。但是，采用此制备方法所需的煅烧温度比文献[9]中的煅炼温度低250 ℃。

图1  溶胶低温燃烧粉末于850 ℃煅烧3 h得到的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ(BPY)粉体的XRD谱

Fig.1  XRD pattern for BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ calcined at 850 ℃ for 3 h

图2所示为经900 ℃喷雾热解粉末以及热解后经过950 ℃热处理2 h得到的BPY粉体的XRD谱。由图2(a)可以看到，热解后的粉末由钙钛矿结构BPY、BaO以及PrO₂组成，表明热解过程还不能得到纯的具有钙钛矿结构的BPY粉体。由图2(b)可以看到，热解粉末经过950 ℃处理2 h后，XRD谱中只存在具有正交钙钛矿结构的BPY相，同时谱峰也变得比较尖锐，表明粉体结晶良好。

图2  喷雾热解粉末和煅烧后的BPY粉体XRD谱

Fig.2  XRD patterns for BPY powders obtained by spray pyrolysis synthesis from precursor solution calcined at 950 ℃ for 2 h

2.2  扫描电镜和透射电镜分析

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对溶胶燃烧法和喷雾热解法制备的粉体表面形貌和微结构进行检测。图3(a)所示为溶胶燃烧粉末经过850 ℃煅烧3 h的BPY粉体SEM像。可以看到粉体呈现近似球形或块状的形态，粒径小于200 nm。

图3  喷雾热解粉末于850和950 ℃煅烧2 h后BPY粉体的SEM像

Fig.3  SEM images of BPY powders obtained by spray pyrolysis synthesis from precursor solution calcined at 850 ℃(a) and 950 ℃(b) for 2 h

图3(b)所示为采用喷雾热解法制备的经过950 ℃煅烧2 h得到的BPY粉体SEM像。可以看到，粉体粒径为1 μm 左右，分布均匀，形状呈现较规则的球形，并且粉体为空心球结构。这与文献[20]中用喷雾热解制备粉体的机理一致。对比采用喷雾热解法和溶胶燃烧法这2种制备方法得到的粉体可知，采用喷雾热解法制备的粉体分散性好，无团聚，具有空心球结构。

粉体的空心结构也可以从粉体的密度上得以证明。用阿基米德法测得热处理后的粉末密度为3.92 g?cm^-1，仅为理论密度的62％。将粉体研磨后，测得密度显著增大，研磨得越充分，密度越大，可以达到理论密度的95％以上。这表明采用喷雾热解法制备的粉体呈空心结构。

图4和图5所示分别为溶胶燃烧粉末经过900 ℃煅烧处理3 h以及喷雾热解粉末经过1 000 ℃煅烧处理3 h的粉体TEM图像。可见，粉体不仅发生团聚现象，而且发生了明显的烧结，表明粉体具有较好的烧结性能。

图4  溶胶燃烧粉末于900 ℃煅烧 3 h 后BPY的TEM像

Fig.4  TEM image of BPY powders obtained by combustion synthesis calcined at 900 ℃ for 3 h

图5  喷雾热解粉末于1 000 ℃煅烧3 h 的BPY粉体的TEM像

Fig.5  TEM image of BPY powders obtained by spray pyrolysis synthesis from precursor solution calcined at 1 000 ℃ for 3 h

EDS和EDAX分析处理结果如表1所示。表1中所有经过分析的元素已归一化，并重复3次。可见，采用喷雾热解法制备的粉体元素Ba与Pr的摩尔比为1.07?1.00；采用溶胶燃烧法制备的粉体元素Ba, Pr和Y的摩尔比为1.10?1.00?0.11。这与投料比的组成一致，表明制备过程中没有金属组分损失。

表1  BPY粉体微区元素组成

Table 1  Regional elemental composition of BPY powders

2.3  激光粒度分析

图6所示为采用2种制备方法所得粉末经过900 ℃煅烧3 h后，用蒸馏水作分散剂在激光粒度仪上所得的粉体粒度分布图。可见，采用2种方法制备的粉体粒度分布都很窄。采用溶胶燃烧法制备的粉体粒度D₅₀=1.78 μm，D₉₀=2.67 μm，平均粒径为1.88 μm，这比SEM检测的粉体粒度要大得多，表明粉体以团聚体形式存在。团聚体比表面积为363.63 m²?cm^-3。采用喷雾热解法制备的粉体粒度D₅₀=1.97 μm，D₉₀=4.11 μm，平均粒径为2.68 μm，比表面积为321.59 m²?cm^-3。

图6  于900 ℃煅烧3 h的BPY粉体的粒度分布曲线

Fig.6  Particle size distribution of BPY powders calcined at 900 ℃ for 3 h

2.4  粉体的烧结性能

采用溶胶燃烧法制备的粉体经过900，1 100和1 250 ℃烧结8 h的样品SEM显微结构如图7所示。由图7(a)可见，于900 ℃烧结8 h的样品内存在分布比较均匀的开口孔。随着温度的升高，孔的直径和数目都下降。当温度达到1 250 ℃时，所有的孔都被消除，形成致密的烧结体。烧结体内颗粒直径小于2 μm，表明用低温燃烧法制备的BPY纳米粉体能够在1 250 ℃烧结致密。此时烧结体密度为6.14 g?cm^-1，约为理论密度的97％。采用喷雾热解法制备的粉体的烧结性能与采用溶胶燃烧法制备的粉体的烧结性能相近，在1 300 ℃也能够烧结致密(如图8所示)，烧结体相对密度也可以达到97％以上。采用这种方法制备的BPY超细粉体都具有良好的烧结性能，是因为合成的粉体具有形状规则、粒度小以及粒度分布窄等优点。

图7  于900，1 100和1 250 ℃空气中烧结8 h 得到的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ陶瓷烧结体的显微结构

Fig.7  Microstructures of BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ ceramics calcined at 900 ℃(a), 1 100 ℃(b) and 1 250 ℃ (c) for 8 h in air

图8  于1 300 ℃空气中烧结8 h 得到BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ陶瓷烧结体的显微结构

Fig.8  Microstructure of BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ ceramics calcined at  1 300 ℃ for 8 h in air

2.5  粉体对甲烷氧化偶联反应的催化性能

表2所示为采用溶胶燃烧法和喷雾热解法制备的粉体对甲烷氧化偶联反应的催化性能。可见，采用溶胶燃烧法制备的BPY粉体的甲烷转化率、C₂选择性和C₂收率都比采用喷雾热解法制备的BPY粉体略有增加。这是因为采用溶胶低温燃烧法制备的粉体粒度小而比表面积要比采用喷雾热解制备的粉体大。此外，采用这2种方法制备的BPY粉体均在800 ℃具有较好的催化性能。在此温度下，甲烷的转化率、C₂选择性和C₂收率都达到最大。但是，总体来看，BPY粉体对甲烷氧化偶联反应的催化性能较小。BPY对甲烷氧化偶联反应的影响还有待更一步研究。

表2  BPY对甲烷氧化偶联反应的催化性能

Table 2  Catalytic properties for oxidative coupling of methane of BPY

3  结论

1) 溶胶燃烧粉末经过850 ℃煅烧3 h即可得到近似球形或块状、粒径小于200 nm、分布范围窄、具有正交钙钛矿结构的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ超细粉体。喷雾热解粉末经过950 ℃热处理2 h即可得到纯的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ以及粒度为1 μm、分布窄的空心球形超细陶瓷粉。

2) 采用溶胶低温燃烧法和喷雾热解法这2种方法制备的粉体均具有良好的烧结性能。采用溶胶低温燃烧法制备的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ粉体在1 250 ℃即可烧结致密；采用喷雾热解法制备的粉体在1300℃也可烧结致密。烧结体相对密度均可达97％以上。

3) 纯的BaPr_0.9Y_0.1O_3-δ对甲烷氧化偶联的催化活性较弱，C₂的选择性、收率以及乙烯与乙烷的摩尔比都较低。

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(编辑 陈灿华)