稀有金属 2006,(02),138-140 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.003

固化温度和时间对快淬粘结磁体性能的影响

刘锦云 王克强 陈良辉 查五生

西华大学材料科学与工程学院,西华大学材料科学与工程学院,西华大学材料科学与工程学院,西华大学材料科学与工程学院 四川成都610039,四川成都610039,四川成都610039,四川成都610039

摘 要：

用E20环氧树脂加入固化剂顺丁烯二酸酐制备了快淬(Nd,Pr)FeCoZrB粘结磁体,研究了固化温度和时间对粘结磁体抗压强度和磁性能的影响。随固化温度升高,固化时间增加,粘结磁体的交联反应充分进行,抗压强度明显增加;但由于聚合交联反应生成的水腐蚀磁粉,以及高温固化时磁体空隙中的氧气与磁粉发生了氧化,使磁体磁性能显著降低。

关键词：

金属材料;粘结磁体;固化工艺;抗压强度;磁性能;稀土;

中图分类号： TM271

作者简介：刘锦云(1963-),女,四川成都人,副教授,硕士;研究方向:金属材料;查五生(E-mail:zhawusheng684@hotmail.com);

收稿日期：2004-05-03

基金：四川省教育厅自然科学研究重点项目(2004A110);

Effect of Thermosetting Temperature and Time on Properties of Melt-Spinning Bonded Magnet

Abstract：

The melt-spinning (Nd, Pr)FeCoZrB magnets were prepared with epoxy resin and maleic anhydride. The effects of thermosetting temperature and time on compressive strength and magnetic properties of bonded magnets were studied. With the increase of thermosetting temperature and time, the cross linking of bonded magnets reacts completely, leading to significant enhancement of compressive strength. On the contrary, magnetic properties sharply decrease due to magnets erosion by water coming from crosslinking reaction and oxygen in the magnets.

Keyword：

metal materials; bonded magnets; thermosetting process; compressive strength; magnetic properties; rare earths;

Received： 2004-05-03

将磁粉混入一定比例的粘结剂和其他添加剂, 采用压延、 注射、 挤压或模压等方法制成的复合永磁材料, 称为粘结永磁材料。 粘结磁体具有尺寸精度高、 能做成复杂形状、 批量生产性好等优点 ^[1,2,3,4] 。

影响粘结磁体磁性能的因素主要包括粘结剂类型、 粘结剂添加量、 磁体密度等, 大量的研究也集中在这几个方面。 研究发现 ^[5] , 环氧树脂是一种很好的粘结磁体制备的粘结剂, 固化后具有良好的物理化学性能, 对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度, 制品尺寸稳定性好, 硬度高, 柔韧性较好, 对碱以及大部分溶剂稳定, 是一种很好的粘结剂。 环氧树脂的固化剂常采用顺丁烯二酸酐, 具有固化速度快的特点, 其固化条件为: 温度160～200 ℃, 时间2～4 h。 本文将研究固化温度和时间对快淬(Nd, Pr)FeCoZrB ^[6] 粘结磁体抗压强度和磁性能的影响规律。

1 实验方法

将粘结剂环氧树脂(E-20)(为磁粉重量的～2%)和固化剂顺丁烯二酸酐(为粘结剂重量的～30%)溶于丙酮, 加入磁粉混合均匀, 干燥后获得粘结磁粉, 将粘结磁粉在模具中压制成圆柱状样品, 分别在150, 165, 180和195 ℃下固化1和2 h。 用ATM-3磁化特性自动测量仪测量样品的磁性能, 在室温下用WE-100B型液压式万能试验机测量样品的抗压强度, 用扫描电镜观察压断后的样品断口形貌。

2 结果与讨论

不同工艺条件下得到的粘结磁体性能见表1, 图1为固化时间为2 h的固化温度与磁体抗压强度和最大磁能积关系曲线。 可以看出, 未经过固化处理的粘结磁体磁性能最好。 经过固化处理后, 除了剩磁B_r外, 磁体的内禀矫顽力H_cj和最大磁能积(BH)_m均降低。 而且, 固化温度越高, 固化时间越长, H_cj和 (BH)_m越低, 在195 ℃下固化2 h后, 磁体的H_cj和 (BH)_m分别为499 kA·m^-1和64 kJ·m^-3, 较未固化磁体分别下降了～20%和～13%。 与此相反, 随固化温度的升高, 粘结磁体的抗压强度的显著提高, 从未固化的0^#样的72.3 MPa增加到180 ℃下固化2 h的3^#样的156.6 MPa, 提高了一倍多。

2.1 固化工艺对磁体抗压强度的影响

环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度, 可以和磁粉牢固结合, 从而增强磁体的抗压强度。

粘结剂环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐的固化交联反应温度一般在160～200 ℃之间。 当固化温度略低于160 ℃时, 环氧树脂上的羟基可以和顺丁烯二酸酐上的羧基发生酯化反应, 生成聚合度非常小的低聚物, 其结构为链状, 而不是交联的三维网状。 因此, 在150 ℃进行固化2 h后, 粘结磁体的抗压强度明显提高, 但还未达到最高值。

升高固化温度, 在165 ℃固化2 h后, 环氧树脂和顺丁烯二酸酐的固化反应进行得较为彻底, 生成不溶不熔的三维网状交联结构, 聚合物的交联度比较高, 粘结磁体的抗压强度明显增加。 180和195 ℃进行固化时, 粘结磁体的抗压强度虽有提高, 但提高幅度较小, 特别是180 ℃固化和195 ℃固化的粘结磁体, 其抗压强度非常接近。 这是因为环氧树脂和顺丁烯二酸酐的固化交联反应属于链式反应, 反应到了一定程度之后, 即使固化温度升高, 粘结剂的交联度也不会有太明显的增加。

图2的(a), (b)和(c)分别是0^#, 1^#和3^#样粘结磁体压碎后断口的扫描电镜照片。 可以看出, 0^#和1^#样断口上的磁粉比较零散, 3^#样的断口中则明显有很多块状的磁粉。 这是因为, 在0^#样中没有发生固化反应, 粘结剂和固化剂是以单个分子的形式分布在磁粉中, 与磁粉没有很好地结合, 压断时磁粉零散, 粘结磁体抗压强度较低。 在1^#样中, 虽发生了聚合反应, 但反应程度有限, 聚合度比较小, 环氧树脂以低聚物的形式存在, 没有交联, 导致磁体抗压强度未达到最高值, 断裂多发生于磁粉界面处, 断口上的磁粉也比较零散。 而在3^#样中, 粘结剂和固化剂的固化交联反应进行得比较充分, 交联程度很高, 磁体的抗压强度也很高, 三维网状交联结构的存在, 使得断裂后仍存在较大块的磁体, 而且断裂多贯穿磁粉, 故在照片中看到的粘结剂要比图2(a)和(b)少。

表1 固化温度和时间与粘结磁体抗压强度和磁性能的关系  下载原图

Table 1 Dependence of compressive strength and magne-tic properties of bonded magnet on thermosetting temperature and time

表1 固化温度和时间与粘结磁体抗压强度和磁性能的关系

图1 抗压强度和磁体最大磁能积与固化温度的关系曲线

Fig.1 Dependence of compressive strength and (BH)_m on thermosetting temperature

固化时间对磁体抗压强度的影响与固化温度类似。 从表1中可以看出, 固化温度为150 ℃时, 随着固化时间的增加, 磁体的抗压强度提高。 这是因为固化时间越长, 固化反应进行得越充分, 聚合度越大, 磁体的抗压强度也越高。

2.2 固化工艺对磁体磁性能的影响

从表1和图1可以看到, 未固化的粘结磁体的磁性能最好, 150 ℃固化的磁体的磁性能次之, 随着固化温度的升高, 粘结磁体的磁性能变差。

粘结磁体磁性能下降主要有两个原因:一个是在固化过程中, 粘结剂和固化剂的缩聚反应生成了水, 从而使磁性能下降。 环氧树脂与顺丁烯二酸酐的固化交联反应有两种机制 ^[7] , 一是顺丁烯二酸酐置换环氧树脂中的侧羟基, 发生酯化反应, 从而固化交联, 反应中, 每消耗一分子顺丁烯二酸酐, 就生成一分子水; 还有一种机制就是酸酐先和侧羟基反应, 生成酯和羧酸, 羧酸再使环氧基开环, 从而发生交联反应, 此种机制反应时, 则不会产生水。 在实际的反应中, 两种反应机制共同起作用。 研究发现 ^[8] , 在较高温度时, NdFeB磁体表层的富Nd晶界相首先与水蒸气按下式发生腐蚀反应:

3Η2Ο+Νd→Νd(ΟΗ)3+3Η

反应生成的H渗入晶界中, 与富Nd相发生进一步的反应, 造成晶界的腐蚀。 其反应式如下:

Νd+3Η→ΝdΗ3

这种腐蚀使晶界相的体积增大, 导致晶界的破坏, 降低磁体的磁性能。

另一个原因是在固化的过程中磁体氧化, 导致磁性能下降。 粘结磁体压制时, 磁体内部不可避免地会存在间隙。 当在较高的温度进行固化反应时, 间隙中的氧气会与磁粉发生反应, 磁粉被氧化腐蚀, 磁性能下降; 而且, 温度越高, 氧化越严重。 从图1中可以看到, 随着固化温度的升高, 磁体的磁性能下降得越厉害。

图2 粘结磁体压断后断口的电镜扫描图像

Fig.2 SEM appearance of fracture of bonded magnets

(a)0^#样品;(b)1^#样品;(c)3^#样品

3 结 论

1. 随固化温度升高, 固化时间延长, 粘结磁体抗压强度显著提高, 这是因为E-20环氧树脂和固化剂顺丁烯二酸酐发生了聚合交联反应, 生成了不溶不熔的三维网状结构。

2. 随固化温度升高, 固化时间延长, 粘结磁体的磁性能降低明显, 这是由于聚合交联反应生成的水腐蚀磁粉, 以及高温固化时磁体空隙中的氧气与磁粉发生了氧化。

参考文献

[1] 刘颖,涂铭旌.高性能的尼龙1010粘结永磁NdFeB材料的制备[J].复合材料学报,1999,16(3):7.

[2] 刘颖,涂铭旌.磁性高分子粘结钕铁硼的性能[J].复合材料学报,1999,16(2):11.

[3] 蒋龙,周谦莉,张振涛,等.粘结NdFeB磁体用粘结剂的研究[J].金属功能材料,2000,7(3):16.

[4] 张虹,白书欣,赵恂,等.粘结NdFeB磁体用粘结剂[J].磁性材料及器件,2001,32(3):14.

[5] 刘颖,涂铭旌.塑料粘结NdFeB永磁材料的研究进展[J].材料导报,1994,(6):15.

[6] 查五生,刘颖,高升吉,等.高性能快淬(Nd,Pr)12(Fe-CoZr)82B6粘结磁体的制备[J].中国稀土学报,2003,21(4):376.

[7] 余木火.高分子化学[M].北京中国纺织出版社,1999.

[8] 张静贤,张同俊,崔琨.NdFeB永磁材料腐蚀机理与防护[J].材料开发和应用,2001,16(4):38.